本发明涉及一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂及其制备方法，属于水处理药剂。
背景技术：
1、氟废水，这一环境问题的根源，广泛地植根于现代工业的多个领域。从含氟矿石的开采，到铝电解、光伏材料的生产，再到电镀、半导体制造、玻璃工业以及化肥生产等，这些行业在生产过程中不可避免地产生大量含氟废水。这些废水中富含的氟离子，一旦未经妥善处理直接排放至环境中，便成为了一种隐形的“毒药”。长期过量的氟摄入，不仅对自然生态系统构成破坏，更对人类健康造成深远的影响。氟污染可引发慢性氟中毒，导致骨骼、牙齿等硬组织的损伤，严重时发展为氟骨症和氟斑牙，甚至有研究表明，过量的氟摄入可能对儿童的智力发展产生不利影响，成为公共卫生领域的一大隐忧。
2、面对氟废水带来的环境与健康挑战，目前科研与工程界已探索出一系列处理技术，旨在降低氟化物排放，保障环境与公众健康。现有技术中主要方法包括沉淀法、吸附法、电絮凝法、电渗析法、反渗透法、离子交换法等，沉淀法是通过化学反应促使氟离子形成不溶性沉淀，操作简便，但可能产生大量化学污泥，且在高浓度氟离子条件下处理效率受限。吸附法则利用如活性炭、沸石等特定材料的吸附特性去除氟离子，虽操作灵活且吸附效率较高，但吸附材料的再生与处理成本较高，且吸附容量有限。电絮凝法借助电化学反应生成絮凝剂，促进氟离子的絮凝沉淀，处理效率高，但能耗较大，且电极材料的损耗与成本需额外考虑。电渗析法利用电场和选择性透过膜去除氟离子，适用于处理高浓度氟废水，但设备投入与维护成本较高。反渗透法通过高压驱动，借助半透膜的高选择性去除氟离子，处理效率高，但对膜材料要求严格，运行成本较高。离子交换法则通过离子交换树脂与氟离子进行交换，操作简便，但树脂的再生与处理成本较高。尽管这些技术各有优势，但除氟剂的性能与成本问题成为决定处理效率与经济性的关键，现有方法多依赖单一净化剂，除氟效果有限，且除氟剂的性能与用量问题显著提高了处理成本，降低了工艺的经济效益。
3、如中国专利cn114853109a公开了一种深度除氟药剂及其制备方法与使用方法，以多种金属离子如钇、铈和钙等作为络合剂与氟离子生成难溶络合物，但是金属离子占比较高，提高成本的同时将不可避免地产生离子溶出的问题，且此类药剂未经成型处理，对于后续回收利用也会造成过高的成本负担。再如中国专利cn117138810a公开了一种含氟地下水净化用的催化剂及其制备方法，即以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以比表面积较高的羟基磷灰石和拟薄水铝石煅烧后形成的 γ -al2o3为载体，以镧、金和铈为主要活性组分，虽然该技术提供的催化剂具有较高的氟离子去除效率和耐久性，同时银离子掺杂可抑制微生物生长繁殖，但还是需要采用稀土金属材料制备得到，经济性依然不高，处理成本高昂。也有运用低成本原料精制复合除氟剂的方案，如专利cn113842871a和cn115849539a，采用低成本原料配置除氟药剂，处理成本低，其以物理吸附为主，与氟离子的结合作用较弱，易发生解吸现象。
技术实现思路
1、
2、针对现有技术中除氟药剂制备成本高，氟离子吸附后易解吸，除氟效果不佳的技术缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂，该处理剂具有高比表面积，吸附能力强，通过拟薄水铝石与氧化石墨烯负载的纳米零价铁复合材料协同作用，吸附后不易解吸，同时具有还原作用，对氟离子产生强吸附后通过还原反应进一步促进氟离子的去除，提高了处理效率和选择性，同时该氟废水处理剂原料易得，制备成本低，易于工业化，适用于高浓度氟废水的处理，具有显著的环境效益和经济效益。
3、本发明的第二个目的是在于提供一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂的制备方法，该方法工艺流程简单，操作条件温和，且各步骤易于控制，适用于大规模工业化生产，能够满足大量废水处理的需求。
4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂，按重量百分比计包括以下组份：拟薄水铝石40~65％，氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料5~13%，钙盐10~20%，镁盐10~20%，成型助剂5~12%；所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料中的氧化石墨烯的粒径为200~800纳米。
5、本发明提供的氟废水处理剂，通过各组分间展现出显著的协同作用，共同构建了一个高效、稳定的处理体系。拟薄水铝石以其独特的化学性质，通过表面羟基和铝离子对氟离子形成强吸附，为处理剂提供了基础的吸附能力。而将纳米零价铁负载到石墨烯材料中可以避免纳米零价铁的团聚，与拟薄水铝石混合后易于分散，可有效分布在拟薄水铝石的空隙中，且凭借负载后的纳米零价铁也具有纳米级的粒径，不仅极大增加了比表面积，提高了吸附效率，更因纳米零价铁的还原性，与拟薄水铝石的吸附作用相辅相成，通过还原机制进一步去除氟离子，显著增强了处理剂的综合性能。同时，钙盐和镁盐的加入，不仅增强了复合材料的结构稳定性和机械强度，还通过与氟离子形成复合物或络合物的方式，参与去除过程，进一步提升了处理剂的整体效能。成型助剂的合理利用，改善了处理剂的成型性和机械性能，确保了其在使用过程中的稳定性和耐用性，使其更易于操作使用和回收。最后，本发明通过控制氧化石墨烯的粒径，进而控制石墨烯负载纳米零价铁复合材料的粒径，可以使其有利于在具有层状结构的拟薄水铝石空隙中分布，增加更多的活性位点，避免了颗粒团聚，从而提高了吸附效率和反应活性。并且，有利于增强复合材料的稳定性，避免了在处理过程中的结构破坏，保证了处理剂的长期有效性。
6、作为一种优选的方案，所述钙盐包括氯化钙、硫酸钙、硝酸钙和碳酸钙中的至少一种。
7、作为一种优选的方案，所述镁盐包括氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的至少一种。
8、作为一种优选的方案，所述成型助剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的至少一种。
9、作为一种优选的方案，所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料中的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。本发明采用单层氧化石墨烯作为纳米零价铁的负载载体，主要是单层氧化石墨烯的二维结构特性，使其在层状拟薄水铝石的空隙中能够均匀分布，这种均匀分布不仅增强了复合材料整体结构的稳定性，而且提高了吸附能力。相比于多层氧化石墨烯，单层氧化石墨烯的层间距更宽，更有利于零价铁粒子的分散，减少团聚现象，从而保证复合材料性能的均一性；单层氧化石墨烯表面的丰富官能团为纳米零价铁提供了更多的吸附位点，确保了纳米零价铁在复合材料中的均匀负载，避免了局部过载或欠载，提高了复合材料的反应活性和稳定性；单层结构的氧化石墨烯比多层结构更易于实现纳米零价铁的均匀分散，这在提高复合材料的整体性能方面具有决定性作用。单层氧化石墨烯的高流动性与分散性优势，在制备过程中与其它组分的混合更加均匀，有效避免了团聚现象，这不仅优化了复合材料的整体性能，还提高了其在废水处理过程中的效率和耐用性。单层氧化石墨烯拥有更高的比表面积，为纳米零价铁提供了更广阔的活性位点，促进了氟离子的有效吸附和去除。相比于多层氧化石墨烯，单层结构能够提供更多的活性位点，从而提高了复合材料在废水处理过程中的反应活性和效率。
10、本发明还提供了一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂的制备方法，该方法是将拟薄水铝石、钙盐、镁盐和氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料进行球磨混合均匀后加入成型助剂进行成型造粒即得；所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料是将纳米零价铁与石墨烯混合后加入还原剂进行超声反应制备得到。
11、本发明技术方案通过简单的超声反应得到氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料，并与拟薄水铝石、钙盐和镁盐干混即得一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的具有吸附和还原双功能的氟废水处理剂，具有工艺流程简单、原料易得和成本低等优点。
12、作为一种优选的方案，所述球磨混合的条件为：时间为1~4h，球料比为2~5:1。本发明球磨时间的长短直接影响材料的粒度分布和比表面积。较长的球磨时间有助于提高材料的分散性和活性，但过度球磨可能会导致纳米材料的团聚，反而降低其性能，同时增加生产成本；较高的球料比可以增加研磨球与原料之间的碰撞频率和强度，从而提高材料的细化效率。然而，过高的球料比可能会导致研磨球之间的碰撞过于频繁，减少研磨球与原料的有效接触，反而不利于材料的均匀分散。
13、作为一种优选的方案，所述超声反应的条件为：温度为60~90℃，时间为3h~6h，超声功率为200~350w。
14、作为一种优选的方案，所述还原剂为硼氢化钠或柠檬酸钠。
15、作为一种优选的方案，所述纳米零价铁与石墨烯的质量比为0.4~1:1。
16、相对现有技术，本发明技术方案带来的创新性和有益技术效果：
17、1）本发明通过引入氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料，实现了对氟废水处理技术的显著创新。单层氧化石墨烯的使用，不仅优化了复合材料的分布，提高了负载均匀性和结构稳定性，还通过其高比表面积和良好的导电性，增强了复合材料对氟离子的吸附能力和反应活性。此外，配方中钙盐和镁盐的合理配比，进一步提高了处理剂的综合性能和稳定性，确保了在复杂废水处理环境中的高效表现。这一配方设计，有效解决了现有技术中处理剂吸附能力不足、结构不稳定和去除效率低下的问题，显著提高了氟废水处理的效率和可靠性。
18、2）本发明采用球磨混合技术，通过精确控制时间和球料比，实现了对复合材料结构和性能的优化。合理的球磨时间确保了材料的充分细化和均匀混合，避免了团聚现象，提高了活性位点的暴露程度。而恰当的球料比则保证了研磨过程中足够的冲击力，促进了材料的细化，同时也避免了过度研磨导致的结构破坏。这一制备方法不仅简化了处理剂的制备流程，降低了生产成本，还显著提高了复合材料的综合性能，包括吸附能力、结构稳定性和机械强度，为处理剂的规模化生产和应用提供了坚实的技术基础。
19、3）本发明提供的处理剂配方中，氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料与拟薄水铝石的协同工作，以及对复合材料粒径的精确控制，共同构成了技术的核心优势。单层石墨烯的引入不仅优化了复合材料的空间分布，提高了与拟薄水铝石的协同效率，其独特的结构确保了纳米零价铁的均匀负载，增强了材料的稳定性和反应活性；而拟薄水铝石的强吸附能力和稳定的层状结构，为复合材料提供了高效的吸附平台，与纳米零价铁的还原性协同作用，显著提高了氟离子的去除效率。
1.一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂，其特征在于：按重量百分比计包括以下组份：拟薄水铝石40~65％，氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料5~13%，钙盐10~20%，镁盐10~20%，成型助剂5~12%；所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料中的氧化石墨烯粒径为200~800纳米；所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料是将纳米零价铁与氧化石墨烯混合后加入还原剂进行超声反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂，其特征在于：所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、硝酸钙和碳酸钙中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂，其特征在于：所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂，其特征在于：所述成型助剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂，其特征在于：所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料中的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
6.权利要求1~5任一项所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂的制备方法，其特征在于：将包含拟薄水铝石、钙盐、镁盐和氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料在内的原料进行球磨混合均匀后加入成型助剂进行成型造粒即得。
7.根据权利要求6所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述球磨混合的条件为：时间为1~4h，球料比为（2~5）:1。
8.根据权利要求6所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述超声反应的条件为：温度为60~90℃，时间为3~6h，超声功率为200~350w。
9.根据权利要求6所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠和/或柠檬酸钠。
10.根据权利要求6所述的一种含拟薄水铝石及纳米零价铁的氟废水处理剂的制备方法，其特征在于：所述纳米零价铁与氧化石墨烯的质量比为（0.4~1）:1。
