本发明属于加氢催化剂,具体地,涉及一种co加氢制备烯烃的催化剂及其制备方法,以及该催化剂在co加氢制备烯烃中的应用。
背景技术:
1、经由合成气可以将煤、石油、天然气和生物质转化为具有高利用价值的基础化工产品,如含氧化学品、烯烃等。烯烃是重要的基础化工原料,可用于生产聚烯、橡胶、塑料等。
2、目前,低碳烯烃的生产主要采用传统的石油工艺路线,包括石脑油的蒸汽裂解、催化裂化等工艺。近年来,以丙烷脱氢、甲醇制烯烃、合成气制烯烃工艺为代表的非石油基路线也得到了高速发展,特别是丙烷脱氢、甲醇制烯烃等工艺已实现工业化应用。
3、上世纪30年代,德国化学家hans tropsch和frans fischer发展了费-托合成反应,以合成气(co+h2)为原料,利用铁基催化剂在合适的反应条件下生成长链烃类,用作汽油、柴油等液体燃料,同时该反应副产大量的烯烃与含氧化合物。基于f-t反应产物的丰富性与可调性,以合成气为平台分子,将煤炭、天然气、生物质资源转化为低碳烯烃路线是非石油资源制备低碳烯烃切实可行的路线之一,同时该路线实现了煤炭资源的高效清洁利用。
4、目前所报道的合成烯烃的催化剂可根据反应途径分为两种工艺路线:一是fto路线,即费-托合成直接制备低碳烯烃,采用传统fe、co基催化剂,催化co经费-托合成直接加氢制低碳烯烃;二是ox-zeo路线,即双功能催化剂反应偶联路线,合成气经甲醇或乙烯酮等中间物种合成低碳烯烃。尽管两种路径机理不同,但其在反应过程中均涉及到co解离、活性碳氢中间体加氢与碳链增长/终止能力三者竞争关系的处理以及在反应温度下保持催化剂活性相稳定、减弱wgs反应与甲烷化反应影响的问题。
5、尽管经过几十年的研究,通过费托合成反应将合成气转化制备烯烃已被广泛研究,但仍存在烯烃选择性低,甲烷、二氧化碳选择性高等缺点,因此开发廉价、高效的一氧化碳加氢制烯烃催化剂是非常必要的。
技术实现思路
1、基于上述情况,本发明的目的是提供一种co加氢制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用,该催化剂的活性中心为ga2o3修饰的fe5c2,其在co加氢制备烯烃反应中表现出优异的烯烃选择性。
2、本发明的第一方面提供了一种co加氢制备烯烃的催化剂,该催化剂含有ga2o3修饰的fe5c2活性中心和mgo载体。
3、本发明的第二方面提供了上述的co加氢制备烯烃的催化剂的制备方法,该制备方法为方法一或方法二,其中,
4、方法一包括:
5、1)催化剂前体的制备:采用双滴法制备水滑石,水滑石层板的m2+为mg2+、fe2+,m3+为ga3+,或者水滑石层板的m2+为mg2+,m3+为ga3+、fe3+;
6、2)催化剂的制备:将催化剂前体在氢气气氛下还原,再在氧气气氛下氧化处理,最后在合成气下渗碳处理,得到催化剂;
7、方法二包括:
8、1)催化剂前体的制备:通过负载法制得ga3+/fe3+/mgo或者ga3+/fe2+/mgo;
9、2)催化剂的制备:将催化剂前体在氢气气氛下还原,再在氧气气氛下氧化处理,最后在合成气下渗碳处理,得到催化剂。
10、本发明的显著优点在于:
11、1.本发明的催化剂借助ga2o3去修饰fe5c2,实现了较高的烯烃选择性,同时保持较长时间的稳定性。
12、2.本发明的催化剂可通过水滑石前体法或者负载法制得,采用水滑石前体法制备时,借助水滑石中三价金属单原子级分散在二价金属中的特性,经过热处理,得到均匀分散的氧化物负载在碳化铁表面结构,实现良好的协同作用,可进一步提高催化剂的性能。
13、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
1.一种co加氢制备烯烃的催化剂,其特征在于,该催化剂含有ga2o3修饰的fe5c2活性中心和mgo载体。
2.根据权利要求1所述的co加氢制备烯烃的催化剂,其中,所述fe5c2的粒径为10nm-20nm。
3.根据权利要求1所述的co加氢制备烯烃的催化剂,其中,以催化剂的总重量为基准,fe5c2的负载量为5wt%-15wt%,ga2o3的负载量为10wt%-20wt%。
4.权利要求1-3中任意一项所述的co加氢制备烯烃的催化剂的制备方法,其特征在于,该制备方法为方法一或方法二,其中,
5.根据权利要求4所述的co加氢制备烯烃的催化剂的制备方法,其中,方法一中催化剂前体的制备方法包括以下步骤:
6.根据权利要求5所述的co加氢制备烯烃的催化剂的制备方法,其中,盐溶液中,m2+:m3+的摩尔比=2-8:1,m2+和m3+的总摩尔浓度为0.1-0.5mol/l;
7.根据权利要求4所述的co加氢制备烯烃的催化剂的制备方法,其中,方法二中,催化剂前体的制备包括:将含ga3+的盐溶液、含fe3+或fe2+的盐溶液分步浸渍负载在mgo载体上,各盐溶液的浸渍负载步骤均包含浸渍和烘干操作;
8.根据权利要求4所述的co加氢制备烯烃的催化剂的制备方法,其中,方法一和方法二中,还原的条件包括:还原的温度为650-800℃,升温速率为2-5℃/min,升温至还原温度后立即降温;
9.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂、权利要求4-8中任意一项所述制备方法制得的催化剂在co加氢制备烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其中,co加氢制备烯烃的反应条件包括:反应温度为250-350℃;反应压力为1.5-2.5mpa;以摩尔比计,反应进料组成为co:h2:ar=47.5%:47.5%:5%;质量空速为3000h-1,催化剂用量为0.50-2.0g。