本发明涉及催化硼氢化钠水解制氢的，具体涉及co-b/zif-67/dt-cof复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、化学储氢材料中，nabh4具有高的储氢密度及转化氢效率，储氢密度达到10.8wt.％，而且，固体nabh4存储运输方便，硼酸盐储量丰富，另外，nabh4水解制氢还具有产生的氢气纯度高、反应易于控制、产物清洁可回收、工作条件温和的优点。但是，nabh4存在的技术问题是自发水解反应的速率和产率非常低，无法满足大多数移动应用的能量需求。
2、解决上述问题的常规方法是通过添加高效催化剂以提升产氢效率，控制氢气释放速度。高效催化剂常见类型为贵金属催化剂，例如，含有铂、钌、钯和铑元素的单质或化合物，但是，此类基于贵金属的催化剂不可避免的存在成本高昂的问题，限制了在工业应用中的大规模应用。
3、因此，可以采用非贵金属催化剂，如钴、铜、铁、铝、锰和锌的单质或化合物提高催化性能。例如，现有文献1(jeong s u,kim r k,cho e a,et al.a study on hydrogengeneration from nabh4 solution using the high-performance co-b catalyst[j].journal of power sources,2005,144(1):129-134.)通过化学还原法合成了co-b催化剂，最大产氢速率只有1100ml·min-1·g-1。该技术方案催化活性能差的根本原因为co-b粒子呈团聚体，反应中与nabh4溶液接触面积小，导致最大产氢速率较小的技术问题。
4、目前，解决团聚的方法主要是引入合适的载体材料和合适的保护层来增强材料的产氢性能和循环稳定性。目前常见的载体材料有，碳材料、金属有机框架、石墨烯、tio2。例如，现有文献2(q.li,w.yang,f.li,a.cui,j.hong,preparation of cob/zif-8supportedcatalyst by single step reduction and its activity in hydrogen production,int.j.hydrog.energy vol.43(1)(2018)271-282.)通过化学还原法在zif-8上负载cob粒子制备了cob/zif-8催化剂，最大产氢速率为453.6ml·min-1·g-1，活化能为57.72kj·mol-1。该技术方案通过引入zif-8作为载体，降低co-b粒子的团聚现象，增大co-b的比表面积，从而提升材料产氢性能。但是，该技术方案存在的技术问题是，co-b粒子很容易在载体上脱离直接导致催化活性和循环性差。co-b粒子在zif-8上容易脱落的主要原因是，该技术方案采用的方法为化学还原法——该方案制备的co-b粒子与zif-8之间的相互作用主要是物理吸附或静电作用，即没有形成强的化学键，这直接导致co-b粒子和zif-8之间的界面相互作用较弱，因此，当co-b粒子受到外界的力作用时，容易从zif-8表面脱离。
5、因此，目前现有技术存在以下技术问题：
6、1、硼氢化钠水解制氢催化剂稳定性差，存在团聚、氧化、脱落问题，直接导致催化活性和循环性差；
7、2、催化剂的载体材料由于自身稳定性差，结构易坍塌，导致催化剂的循环性差。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料及其制备方法和应用。
2、针对目前技术方案存在的技术问题，可以通过以下原理和方法来进行改善：
3、1、使用zif-67载体负载co-b粒子，改善材料的微观形貌，提高co-b的比表面积，增加活性位点，抑制co-b粒子团聚，进而提高co-b和nabh4的接触面积，提高催化性能；
4、2、使用dt-cof包覆，在催化剂表面生成合适的保护层，获得有效抑制活性物质co-b粒子脱落的效果，同时，减少在水解反应过程中材料结构的坍塌，从而显著提高材料的循环稳定性。
5、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
6、一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料，首先，采用甲醇法制备得到金属有机框架化合物zif-67，然后，以zif-67作为载体，经化学还原法负载co-b粒子，得到co-b/zif-67，最后，采用溶剂热法在co-b/zif-67表面生长dt-cof，得到共价有机框架dt-cof包覆以金属有机框架zif-67载体负载co-b复合材料，简称为co-b/zif-67/dt-cof；
7、制备所述zif-67的原料为六水合硝酸钴和2-甲基咪唑；
8、制备所述co-b的原料为一水合柠檬酸、七水硫酸钴和硼氢化钠；
9、制备所述dt-cof的原料为二甲基甲酰胺dmf、三氟丙烯tfp、二氨基蒽醌daaq、醋酸；
10、所述co-b/zif-67/dt-cof由co-b、zif-67和dt-cof复合而得，
11、所述zif-67作为载体，其微观形貌为菱形十二面体结构，尺寸为1.2μm；
12、所述co-b作为活性物质，其微观形貌为纳米粒子状，负载于zif-67表面；
13、所述dt-cof作为包覆材料，包覆在co-b/zif-67表面；
14、所述co-b/zif-67/dt-cof具有磁性。
15、一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料的制备方法，包括以下步骤：
16、步骤1，zif-67的制备，首先，将六水合硝酸钴置于甲醇并超声制得混合物a，同时，将2-甲基咪唑置于甲醇得混合物b，然后，以一定条件将混合物b和混合物a进行搅拌，搅拌完毕后，以一定条件进行静置，最后，将所得产物进行离心，并在一定条件进行真空干燥，即可得到zif-67；
17、所述步骤1中，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1：2；
18、所述步骤1中，搅拌的条件为，迅速将混合物b加入混合物a中，搅拌时间为1h；
19、所述步骤1中，静置的条件为，静置时间为18h；干燥的条件为，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
20、步骤2，co-b/zif-67的制备，首先，将zif-67置于去离子水中得到溶液c，然后，将一水合柠檬酸和七水合硫酸钴置于溶液c中，以一定条件进行超声，超声完毕后，以一定条件进行静置，得到混合物d，同时，将硼氢化钠置于去离子水中得到溶液e，然后，在搅拌条件下，以一定条件，将溶液e缓慢滴加到混合物d中，滴加完毕后，以一定条件进行静置，最后，将所得产物以乙醇进行抽滤洗涤，并以一定条件进行真空干燥，即可得到co-b/zif-67；
21、所述步骤2中，zif-67、一水合柠檬酸、七水合硫酸和硼氢化钠的质量比为(8-8.8)：1：(10-12)：(14-16)；
22、所述步骤2中，超声的条件为，超声时间为1h；
23、所述步骤2中，制备混合物d静置的条件为，静置时间为24h；滴加的条件为，滴加速率为0.02ml/s；滴加完毕后静置的条件为，静置时间为3h；
24、所述步骤2中，干燥的条件为，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
25、步骤3，co-b/zif-67/dt-cof的制备，首先，将步骤2所得co-b/zif-67置于乙醇中，以一定条件进行超声，得到混合溶液f，将tfp单体置于dmf中，得到tfp溶液，将daaq单体置于dmf中，得到daaq溶液，然后，将tfp溶液置于混合溶液f中，以一定条件进行搅拌，得到混合溶液g，再将daaq溶液和醋酸置于混合溶液g中，以一定条件进行搅拌，得到混合溶液h，最后，以一定条件将混合溶液h进行反应，反应完毕后冷却至室温，将所得产物经dmf和乙醇离心洗涤后，在一定条件条件下进行真空干燥，即得到共价有机框架dt-cof包覆以金属有机框架zif-67载体负载co-b复合材料，简称co-b/zif-67/dt-cof；
26、所述步骤3中，co-b/zif-67、tfp单体、daaq单体和醋酸的质量比为(2-2.6)：1：(1.5-2)：(1.08-1.5)；
27、所述步骤3中，超声的条件为，超声时间为30min；制备混合溶液g和混合溶液h搅拌的条件为，搅拌时间为30min；
28、所述步骤3中，反应的条件为，反应温度为100℃，反应时间为24h；
29、所述步骤3中，离心洗涤的条件为，离心洗涤的次数为5次，干燥的条件为，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
30、一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料，作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，在303k条件下最大产氢速率为7000-10000ml·min-1·g-1，放氢量达到理论值的100％；10次回收/重复使用后，保留初始催化活性的85.4-90.1％；
31、催化放氢的活化能为ea＝29.4-30.9kj·mol-1。
32、本发明技术效果经以下检测可知：
33、经xrd检测可知：co-b/zif-67/dt-cof的特征峰同时包含zif-67和dt-cof的标准峰。测试结果表明，co-b/zif-67/dt-cof成功合成。
34、经sem检测可知：co-b/zif-67/dt-cof的基本微观形貌保持为与co-b/zif-67相同的菱形十二面体结构，区别在于，co-b/zif-67/dt-cof表面变粗糙，即通过在co-b/zif-67表面附着了dt-cof。测试结果表明，dt-cof包覆在co-b/zif-67表面，形成保护层，助于防止co-b颗粒的脱落；
35、经eds检测可知：co-b/zif-67/dt-cof除了包含zif-67和dt-cof的c元素、o元素、n元素、co元素，还存在b元素。结合xrd和eds测试结果可以证明，co-b粒子的成功负载，并且，co-b为非晶态；同时，负载co-b粒子对zif-67和dt-cof的晶体结构没有影响；
36、经磁性检测可知：co-b/zif-67/dt-cof为磁性材料，有利于回收，提高了循环性能；
37、经水解制氢检测可知：在303k条件下硼氢化钠最大产氢速率为7000-10000ml·min-1·g-1，放氢量达到理论值的100％；
38、经反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能ea＝29.4-30.9kj·mol-1；
39、经循环性能检测可知：在303k条件下循环了10次后仍保留了其对nabh4水解的初始催化活性的85.4-90.1％。
40、因此，本发明具有以下优点：
41、1、本发明使用zif-67载体负载co-b粒子，改善材料的微观形貌，提高均匀性，避免团聚，进而提高co-b和nabh4的接触面积，提高催化性能；
42、2、本发明使用zif-67载体负载co-b粒子，提高了co-b的比表面积，暴露出更多的活性位点，进而提高了催化剂的产氢速率；
43、3、使用dt-cof包覆，在催化剂表面生成合适的保护层，获得有效抑制活性物质co-b粒子脱落的效果，同时，减少在水解反应过程中材料结构的坍塌，从而显著提高材料的循环稳定性。
44、4、本发明使用非贵金属co代替贵金属作为催化剂，通过zif-67载体负载和dt-cof包覆，在提高产氢速率和循环性能的同时也降低了催化的成本。
45、5、本发明具有磁性，磁性回收代替传统的抽滤回收方式，可有效改善其使用过程中氧化、脱落等问题，极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，提高了催化剂的稳定性。
1.一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料，其特征在于：首先，采用甲醇法制备得到金属有机框架化合物zif-67，然后，以zif-67作为载体，经化学还原法负载co-b粒子，得到co-b/zif-67，最后，采用溶剂热法在co-b/zif-67表面生长dt-cof，得到共价有机框架dt-cof包覆以金属有机框架zif-67载体负载co-b复合材料，简称为co-b/zif-67/dt-cof；
2.根据权利要求1所述的co-b/zif-67/dt-cof复合材料，其特征在于：所述co-b/zif-67/dt-cof由co-b、zif-67和dt-cof复合而得，
3.根据权利要求1所述的co-b/zif-67/dt-cof复合材料，其特征在于：所述co-b/zif-67/dt-cof具有磁性。
4.一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述步骤1中，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1：2；
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述步骤1中，搅拌的条件为，迅速将混合物b加入混合物a中，搅拌时间为1h；
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述步骤2中，超声的条件为，超声时间为1h；
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述步骤3中，超声的条件为，超声时间为30min；制备混合溶液g和混合溶液h搅拌的条件为，搅拌时间为30min；
9.一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料，其特征在于：作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，在303k条件下最大产氢速率为7000-10000ml·min-1·g-1，放氢量达到理论值的100％；10次回收/重复使用后，保留初始催化活性的85.4-90.1％。
10.一种co-b/zif-67/dt-cof复合材料，其特征在于：作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，催化放氢的活化能为ea＝29.4-30.9kj·mol-1。
