本发明属于有机合成，具体涉及一种利用薄荷醇精馏重组分废液生产乳酸薄荷酯的方法，旨在综合利用薄荷醇生产过程中产生的副产品，深挖薄荷醇产业链价值。
背景技术：
1、薄荷醇作为一种凉味剂在口腔护理、化妆品、食品、日用洗化、医药及烟草领域中重要应用,但薄荷醇的挥发性和刺激性大,清凉效果强烈而短促,其特殊的薄荷味能够掩盖其它香精的气味，限制了在日化用品中的广泛应用。为克服上述缺点,人们对沸点较高的薄荷醇酯类产品进行了深入开发。l-乳酸薄荷酯是人工合成的薄荷醇衍生物，其清凉效果淡而绵长，是薄荷醇的优良替代品；并且l-乳酸薄荷酯与其他香料配伍性较好，但是对乳酸薄荷酯纯度要求很高，而且性能需要稳定。
2、制造乳酸薄荷酯的最简单的方式是乳酸与薄荷醇的直接酯化。专利us5783725a报道了酸催化的乳酸和薄荷醇的酯化反应。所使用的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂。经后处理乳酸薄荷酯能够达到97-98％的纯度。
3、专利cn101287699a报道乳酸薄荷酯的合成有着一定的特殊性,乳酸薄荷酯中仍含有羟基,可以和体系中的乳酸继续酯化而形成“二聚酸”酯,影响到产品的纯度和收率。专利采用在碱水存在的条件下将高级乳酰酯转化为乳酸薄荷酯的方法，基于薄荷醇的乳酸薄荷酯产物可高达98％。
4、薄荷醇的主流合成工艺按照原料分类，共有三种方案，分别以月桂烯、间甲酚和柠檬醛为原料。其中以柠檬醛为原料经选择性氢化、环化、再加氢得到l-薄荷醇产能占比最大。专利cn104211566a报道步骤是a.催化氢化橙花醛和/或香叶醛而得到香茅醛，b.在酸性催化剂存在下将香茅醛环化成异胡薄荷醇，c.通过结晶提纯异胡薄荷醇和d.催化氢化异胡薄荷醇而形成薄荷醇。在最后一步催化氢化异胡薄荷醇得到薄荷醇过程中，主产物为薄荷醇，但也存在薄荷酮、异薄荷酮、新薄荷醇、新异薄荷醇、异胡薄荷醇、香茅醛、橙花醛、香叶醛、香茅醇、橙花醇、香叶醇、四氢香叶醇、氢化香茅醇等产物，通常采用精馏的方式将这些杂质去除。在精馏的重组分中部分杂质被浓缩，薄荷醇含量降低，一般低价销售或作为废液处理掉，造成极大的浪费。分析重组分组成，其中薄荷醇仍然占比很高，但少量醛类及醇类杂质导致产品品质下降，如果将杂质去除或将薄荷醇转化为其他产品并且除去异味杂质将创造可观的价值。
技术实现思路
1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种利用薄荷醇精馏重组分废液生产乳酸薄荷酯的方法。薄荷醇精馏的重组分中的薄荷醇、异薄荷醇、香叶醛、橙花醛、香茅醇、橙花醇、香叶醇、四氢香叶醇、氢化香茅醇等由于沸点较为接近，精馏分离难度较大。本发明采用的方案为：首先，将精馏重组分液酯化，将醇类物质全部转化为乳酸酯，增加醇类物质与醛类物质沸程差。其次，采用精馏方式除去影响产品品质的醛类物质；最后，精馏后的乳酸薄荷酯混合液经结晶操作得到高纯度的乳酸薄荷酯。
2、但在此过程中，本技术的发明人惊讶地发现，结晶得到的乳酸薄荷酯的产品品质(例如产品头香)并不理想；究其原因在于薄荷醇在酸性条件下容易发生脱水反应生成环状c10烯烃化合物，而当环状c10烯烃化合物的含量过高，即使精馏也难以充分除去，从而影响乳酸薄荷酯的产品品质，尤其是头香。在此基础上，本技术的发明人通过创新，减少或避免c10烯烃化合物生成，达到提高乳酸薄荷酯产品品质(例如产品头香)的目的，从而完成了本发明。
3、本发明的一个目的是提供一种利用薄荷醇精馏重组分废液生产乳酸薄荷酯的方法，通过引入助剂降低薄荷醇发生脱水反应的速率，从而调控环状c10烯烃化合物含量在一定范围的目的，使得其经过后续的精馏工序，不影响乳酸薄荷酯的产品品质(例如产品头香)。
4、本发明的另一目的在于提供这种利用薄荷醇精馏重组分废液生产乳酸薄荷酯的方法制备的乳酸薄荷酯。
5、为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：
6、一种利用薄荷醇精馏重组分废液生产乳酸薄荷酯的方法，包括以下步骤：
7、a、薄荷醇精馏重组分与乳酸酯化反应中加入催化剂和助剂，得到环状c10烯烃化合物含量在20ppm以下的酯化反应液；
8、b、将酯化反应液粗精馏、水解处理，然后对处理后的液流进行精细精馏，塔釜液为主要含有乳酸薄荷酯的料流；
9、c、将塔釜液进行结晶，得到高纯度的乳酸薄荷酯。
10、在一个具体的实施方案中，所述催化剂为酸催化剂，优选为无机中强酸或有机中强酸，更优选为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸中的至少一种，进一步优选硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；
11、优选地，所述酸催化剂的用量为薄荷醇精馏重组分质量的0.05％-2.0％，优选0.1％-0.5％。
12、在一个具体的实施方案中，所述助剂为强碱弱酸盐，优选为乳酸钠、乳酸钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少任一种，更优选为乳酸钠或乳酸钾；
13、优选地，所述助剂的用量为薄荷醇精馏重组分质量的0.005％-0.2％，优选0.01％-0.05％。
14、在一个具体的实施方案中，所述薄荷醇精馏重组分为制备薄荷醇过程中精馏薄荷醇反应液得到的薄荷醇精馏重组分；
15、优选地，所述薄荷醇精馏重组分中薄荷醇的质量占比为90～99％，还含有异薄荷醇、香叶醛、橙花醛、香茅醇、橙花醇、香叶醇、四氢香叶醇、氢化香茅醇中的至少任一种；
16、更优选地，所述薄荷醇精馏重组分中香叶醛的质量占比为0～1％，橙花醛0～1％，异薄荷醇0～2％，四氢香叶醇0～2％，香叶醇0～1％，橙花醇0～1％，香茅醇0～1％，氢化香茅醇0～1％。
17、在一个具体的实施方案中，所述酯化反应液中主要组分为乳酸薄荷酯，还含有少量香叶醛、橙花醛、乳酸异薄荷酯、乳酸香叶酯、乳酸橙花酯、乳酸香茅酯、乳酸四氢香叶酯、乳酸氢化香茅酯、环状c10烯烃化合物中的至少一种；
18、在一个优选的实施方案中，所述环状c10烯烃化合物的含量在15ppm以下，更优选10ppm以下；
19、在一个优选的实施方案中，所述香叶醛和/或橙花醛的含量在5ppm以下。
20、在一个具体的实施方案中，所述乳酸与薄荷醇精馏重组分的质量比为(0.5-2):1，优选(0.6-1):1；
21、优选地，酯化反应的温度为60-150℃，优选80-120℃；反应时间为1-24h，优选2-8h；
22、更优选地，所述酯化反应在惰性气体氛围下进行。
23、在一个具体的实施方案中，酯化反应体系中添加共沸剂除去反应产生的水以促进反应正向进行；
24、优选地，共沸剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、苯、二甲苯、正癸烷中的一种或多种，更优选为正己烷、正庚烷。
25、在一个具体的实施方案中，酯化反应液经粗精馏除去乳酸和任选的共沸剂后，反应混合物在ph＝9-14范围内进行受控水解，在碱水溶液的存在下，将高级乳酰酯转化为乳酸薄荷酯。
26、在一个具体的实施方案中，水解处理后的液流在精馏塔中进行精细精馏，精馏塔塔板数为5-50块，回流比(1-10):1，优选精馏塔塔板数为10-30块，回流比(1-5):1；
27、优选地，精馏的塔底温度为80-150℃，优选90-120℃，塔底压力(绝压)条件为0.05-10kpa，优选0.1-0.5kpa。
28、在一个具体的实施方案中，所述结晶包括：1)将乳酸薄荷酯粗品加入结晶釜中，然后加入溶剂；2)开启结晶釜的加热和搅拌装置，设置加热温度，待乳酸薄荷酯粗品全部溶解后关闭加热；3)向结晶釜通入循环水降温，待料液温度降至15-25℃时加入晶种刺激结晶；4)待料液温度降至6-9℃时，对结晶好的料液进行离心甩料，所得晶体经烘干后即为乳酸薄荷酯纯品；
29、优选地，所述溶剂为丙酮、乙醇，加热温度为40-60℃。
30、另一方面，一种前述方法制备的乳酸薄荷酯，其中，环状c10烯烃化合物含量在20ppm以下；
31、优选地，环状c10烯烃化合物含量为0.01-20ppm，香叶醛和/或橙花醛的含量在5ppm以下。
32、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
33、本发明在酯化过程添加助剂调控反应速率，减缓或抑制副反应速率，再精馏除杂，最后结晶的操作工序，将薄荷醇精馏重组分废液中的有价值物料有效回收或利用。得到高纯度乳酸薄荷酯产品，通过控制关键杂质环状c10烯烃化合物以及任选的香叶醛和橙花醛残留量，使得乳酸薄荷酯品质得以保证，适合应用于口腔护理、化妆品、日用洗化等应用领域。
1.一种利用薄荷醇精馏重组分废液生产乳酸薄荷酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酸催化剂，优选为无机中强酸或有机中强酸，更优选为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸中的至少一种，进一步优选硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助剂为强碱弱酸盐，优选为乳酸钠、乳酸钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少任一种，更优选为乳酸钠或乳酸钾；
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述薄荷醇精馏重组分为制备薄荷醇过程中精馏薄荷醇反应液得到的薄荷醇精馏重组分；
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述酯化反应液中主要组分为乳酸薄荷酯，还含有少量香叶醛、橙花醛、乳酸异薄荷酯、乳酸香叶酯、乳酸橙花酯、乳酸香茅酯、乳酸四氢香叶酯、乳酸氢化香茅酯、环状c10烯烃化合物中的至少一种；
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述乳酸与薄荷醇精馏重组分的质量比为(0.5-2):1，优选(0.6-1):1；
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，酯化反应体系中添加共沸剂除去反应产生的水以促进反应正向进行；
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，酯化反应液经粗精馏除去乳酸和任选的共沸剂后，反应混合物在ph＝9-14范围内进行受控水解，在碱水溶液的存在下，将高级乳酰酯转化为乳酸薄荷酯。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，水解处理后的液流在精馏塔中进行精细精馏，精馏塔塔板数为5-50块，回流比(1-10):1，优选精馏塔塔板数为10-30块，回流比(1-5):1；
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述结晶包括：1)将乳酸薄荷酯粗品加入结晶釜中，然后加入溶剂；2)开启结晶釜的加热和搅拌装置，设置加热温度，待乳酸薄荷酯粗品全部溶解后关闭加热；3)向结晶釜通入循环水降温，待料液温度降至15-25℃时加入晶种刺激结晶；4)待料液温度降至6-9℃时，对结晶好的料液进行离心甩料，所得晶体经烘干后即为乳酸薄荷酯纯品；
11.一种权利要求1～10任一项所述方法制备的乳酸薄荷酯，其特征在于，环状c10烯烃化合物含量在20ppm以下；
