本发明涉及一种催化材料的制备方法，尤其涉及一种基于碳还原技术的合金气凝胶催化材料的制备方法。
背景技术：
1、随着人类文明的不断发展，科学技术日新月异，人们对于能源的需求与日俱增，传统的煤、石油和天然气等不可再生能源不仅日益枯竭，且造成了环境污染。为了实现可持续发展，创造更加美好的未来，人们迫切需要寻求新型可再生的清洁能源。其中电催化作为一项极具发展前景的技术可以较好的解决上述问题。电催化目前在能源领域研究较热的就是应用于燃料电池的氧还原反应(orr)以及电解水的析氧反应(oer)。当前，应用最广泛的还是如pt、ir和ru等贵金属催化剂。tian等开发了一种新型的一维束状pt/ni合金纳米笼，通过溶剂热和蚀刻工艺在其表面覆盖了pt薄膜。所得的pt/ni合金表现出优异的质量活性和比活性，甚至优于商用pt/c催化剂(science,2019,366(6467):850-856)。但贵金属催化剂由于其成本高、稀缺性和催化稳定性差严重限制了大规模商业应用。因此，为了降低成本、提高催化稳定性，非贵金属催化剂受到广泛的研究。zhang等通过表面电沉积工艺在ni网络上合理构建无粘接剂的ni-fe-w-mo合金，在电流密度10ma/cm2下，其过电位低至152mv，并且具有良好的稳定性(journal of alloys and compounds 853(2021):157265)。现如今，无论是贵金属还是非贵金属催化材料都主要采用硼氢化钠、一水乙醛酸等化学还原的手段。采用石墨烯、碳纳米管等碳材料进行还原得到合金气凝胶催化材料的方法目前还没有被报告。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种合金气凝胶催化材料的制备方法。本发明不仅保留了合金的高催化活性，且也保留了碳材料的高电子传递速率、高分散性和化学稳定性强等特性，同时该材料还具有气凝胶的高比表面积等特点，从而大大的提高了催化效率。该方法工艺简单，结构可控，制备出的气凝胶材料具备高比表、活性位点多和催化性能优异等特性，对实现气凝胶材料在制氢领域、燃料电池领域和金属空气电池领域的应用具备积极的意义。
2、本发明的具体技术方案为：一种合金气凝胶催化材料的制备方法，其具体步骤如下：
3、(1)将金属氯化物、乙醇和水按比例在20～40℃下混合并搅拌均匀，然后加入环氧化合物在20～40℃下待其凝胶；
4、(2)将步骤(1)中的湿凝胶进行溶剂置换，然后进行二氧化碳超临界干燥处理得气凝胶；
5、(3)将步骤(2)所得的气凝胶在空气氛围下进行高温热处理，得到尖晶石气凝胶；
6、(4)将步骤(3)所得的尖晶石气凝胶进行研磨，然后将研磨得到尖晶石气凝胶粉末、水、氧化石墨烯水溶液按比例混合均匀，并超声0.5～3h；然后再进行水热还原，得到尖晶石负载的石墨烯水凝胶；
7、(5)将步骤(4)所得尖晶石负载的石墨烯水凝胶在20～40℃下老化并进行溶剂置换，然后进行干燥处理，得到尖晶石负载的石墨烯气凝胶；
8、(6)将步骤(5)所得的尖晶石负载的石墨烯气凝胶在惰性气氛下进行高温热处理，得到合金气凝胶催化材料。
9、优选步骤(1)中所述的金属氯化物为nicl2·6h2o、fecl3·6h2o、mgcl2·6h2o、zncl2·4h2o、alcl3·6h2o、cucl2·2h2o或cacl2·2h2o中的2～5种，其中每种金属氯化物的摩尔分数占总金属氯化物的10～60％；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧树脂或环氧氯丙烷中的一种或其混合物；金属氯化物和环氧化物的摩尔比为1：(3～15)；金属氯化物、乙醇和水的摩尔比为1：(8～15)：(20～40)；
10、优选步骤(2)中所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正戊醇或异丙醇中的一种或其混合物；所述的溶剂置换的次数为5～15次，每次间隔6～12h；所述的二氧化碳超临界干燥参数为：干燥温度为40～70℃、干燥压强为8～15mpa、放气速率为4～16l/min、干燥时间为5～14h。
11、优选步骤(3)中热处理的温度为500～1000℃、升温速度为2～8℃/min、保温时间为2～7h。
12、优选步骤(4)中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～10mg/ml；尖晶石气凝胶粉末、水和氧化石墨烯水溶液的质量比为1：(0.01～1)：(0.1～3)；水热还原的温度为140～200℃，水热还原的时间为8～24h。
13、优选步骤(5)中的溶剂为水、叔丁醇、乙醇或甲醇中的一种或其混合物；置换的次数为5～15次，每次间隔6～12h；干燥处理为二氧化碳超临界干燥或冷冻干燥；其中二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为40～70℃、干燥压强为8～15mpa、放气速率为4～16l/min、干燥时间为5～14h；冷冻干燥的温度为-100～-9℃、冷冻干燥的压力为0.1～50pa、冷冻干燥的时间为12～72h。
14、优选步骤(6)中所述的惰性气氛为氩气或氮气中的一种或其混合气体；高温热处理的温度为500～1000℃、升温速度为2～8℃/min、高温热处理的保温时间为2～7h。
15、有益效果：
16、本发明方法以及由该方法制备的一种合金气凝胶材料具有如下特点：
17、(1)该工艺原料和生产方法简单，能耗低、高效、低成本。
18、(2)提供一种用石墨烯等碳材料在高温下对尖晶石气凝胶前驱体进行碳还原制备合金气凝胶催化材料的方法。
19、(3)本项目制备的合金气凝胶可以为完整块体材料，这对于实现气凝胶材料在电化学领域应用具备重要意义。
1.一种合金气凝胶催化材料的制备方法，其具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属氯化物为nicl2·6h2o、fecl3·6h2o、mgcl2·6h2o、zncl2·4h2o、alcl3·6h2o、cucl2·2h2o或cacl2·2h2o中的2～5种，其中每种金属氯化物的摩尔分数占总金属氯化物的10～60％；所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧树脂或环氧氯丙烷中的一种或其混合物；金属氯化物和环氧化物的摩尔比为1：(3～15)；金属氯化物、乙醇和水的摩尔比为1：(8～15)：(20～40)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正戊醇或异丙醇中的一种或其混合物；所述的溶剂置换的次数为5～15次，每次间隔6～12h；所述的二氧化碳超临界干燥参数为：干燥温度为40～70℃、干燥压强为8～15mpa、放气速率为4～16l/min、干燥时间为5～14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中热处理的温度为500～1000℃、升温速度为2～8℃/min、保温时间为2～7h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～10mg/ml；尖晶石气凝胶粉末、水和氧化石墨烯水溶液的质量比为1：(0.01～1)：(0.1～3)；水热还原的温度为140～200℃，水热还原的时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的溶剂为水、叔丁醇、乙醇或甲醇中的一种或其混合物；置换的次数为5～15次，每次间隔6～12h；干燥处理为二氧化碳超临界干燥或冷冻干燥；其中二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为40～70℃、干燥压强为8～15mpa、放气速率为4～16l/min、干燥时间为5～14h；冷冻干燥的温度为-100～-9℃、冷冻干燥的压力为0.1～50pa、冷冻干燥的时间为12～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的惰性气氛为氩气或氮气中的一种或其混合气体；高温热处理的温度为500～1000℃、升温速度为2～8℃/min、高温热处理的保温时间为2～7h。
