本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种反应型阻燃剂、透明阻燃材料及其制备方法。
背景技术：
1、有机玻璃等透明树脂制品由于其优异的透明性和力学性能而广泛应用于工业和民用领域，然而有机玻璃制品因其易燃性，未经阻燃改性的有机玻璃不能应用于防火阻燃安全要求较高的领域。阻燃防火安全要求较高的领域有建筑窗玻璃、建筑、航空、地铁、车辆、广告装潢、电梯、电子电器等行业中照明灯具和安全玻璃等。透明阻燃的有机玻璃制品常采用添加阻燃剂的方法获得阻燃性。由于对生态环境的担心，卤化阻燃剂己受到密切注意。此时，阻燃剂行业面临着要求转向被认为更环保的阻燃剂(如有机磷阻燃剂)的压力。
2、现有技术中显示有许多种有机磷化合物可对聚合物赋予阻燃性。有机磷系阻燃剂大都属于添加型阻燃剂，而添加型磷系阻燃剂存在与树脂基体相容性差、易于渗出、添加量大和降低树脂基体力学性能的缺点，尤其有些有机磷阻燃剂会导致有机玻璃的透明性丧失；且制品丢弃后磷易溶出，对环境造成污染等。
3、除了有机磷化合物外，目前大多数无卤磷系阻燃剂主要为磷酸酯类。磷酸酯类阻燃剂具有易吸湿，易水解，稳定性差的特点，而且大多数含磷阻燃剂加入丙烯酸树脂中会降低树脂的透明性。
技术实现思路
1、针对以上技术问题，本发明公开了一种反应型阻燃剂、透明阻燃材料及其制备方法，得到的阻燃剂与树脂的相容性好，能与树脂发生共聚反应，不影响树脂的透明性。
2、对此，本发明采用的技术方案为：
3、一种反应型阻燃剂的制备方法，取三羟甲基氧化磷(thpo)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)加入反应容器中，于20-80℃恒温水浴，冷凝回流，搅拌，反应2-8小时，静置过夜，得到粘稠透明液体，然后真空干燥，得到反应型阻燃剂thpo-gma。
4、上述技术方案中，将thpo与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)发生反应，得到反应型有机磷阻燃剂thpo-gma，该阻燃剂磷含量较高，本身含有双键，能与含双键单体反应，不影响树脂的透明性。该反应型有机磷阻燃剂thpo-gma也可用于不饱和聚酯，提高不饱和聚酯树脂以及相关制品的阻燃性。
5、作为本发明的进一步改进，所述thpo与gma的摩尔比为1:1-3.
6、作为本发明的进一步改进，恒温水浴温度为55-65℃。进一步的，所述恒温水浴温度为60℃
7、作为本发明的进一步改进，所述thpo与gma的摩尔比为1:1。
8、本发明还公开了一种反应型阻燃剂，采用如上所述的反应型阻燃剂的制备方法制备得到。
9、本发明还公开了一种透明阻燃材料的制备方法，包括：将反应型阻燃剂thpo-gma与烯类单体或烯类预聚物混合均匀(其中以丙烯酸酯类单体或树脂最为代表)，并加入引发剂，得到混合物，反应得到透明阻燃材料，其中所述反应型阻燃剂thpo-gma采用如权利要求1～3任意一项所述的反应型阻燃剂的制备方法制备得到。
10、采用此技术方案，由于thpo-gma含有大体积基团，这些阻燃剂加入能提高固化烯类树脂的玻璃化转变温度，从而提高树脂的使用温度。由于thpo-gma含有较多的羟基基团，这些阻燃剂加入能提高固化烯类树脂的附着力，有利于树脂粘结金属与玻璃，这一性能尤其对led封装尤其重要。由于thpo-gma含有磷原子，折射率相对较高，这些阻燃剂加入能提高固化烯类树脂的折射率，这一性能尤其对led封装尤其重要，能够提高led的发光效率。另外，由于thpo有三个反应基团，通过调配比例，可以得到阻燃剂有更多反应基团，将该阻燃剂加入烯类单体中，固化，可以得到交联产物，固化物的稳定性、耐热性、力学性能均会提高。
11、作为本发明的进一步改进，所述反应型阻燃剂thpo-gma的质量为所述混合物质量的30～60％，所述引发剂的质量为烯类单体或烯类预聚物总量的0.1～1％。
12、作为本发明的进一步改进，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。；
13、作为本发明的进一步改进，所述烯类单体或烯类预聚物为甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸酐、不饱和聚酯预聚物、环氧改性丙烯酸酯预聚物、聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物、有机硅改性丙烯酸酯预聚物、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯单体、乙氧化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10—癸二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷甲醚二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇五/六丙烯酸酯中的至少一种。
14、本发明还公开了一种透明阻燃材料，其采用如上所述的透明阻燃材料的制备方法制备得到。
15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
16、第一，采用本发明的技术方案，thpo-gma为反应型磷系阻燃剂，含有双键，能够与含双键的化合进行共聚反应，将阻燃剂接枝到树脂主链上，解决添加型阻燃剂的迁移问题，对基体树脂的力学性能和其他性能影响较小，可以获得阻燃高折射率透明树脂。而且thpo-gma磷含量高，阻燃效果优良，在同等条件下，达到相同阻燃效果可比其他阻燃剂少用二分之一的阻燃剂。另外，thpo-gma与丙烯酸酯类树脂的相容性好，不影响丙烯酸树脂的透明性，还能提高丙烯酸树脂的折射率。
17、第二，目前，大多数含磷阻燃剂加入丙烯酸酯类树脂中会降低丙烯酸酯类树脂的透明性。本发明技术方案制备出的thpo-gma阻燃剂，与丙烯酸酯类树脂的相容性好，不影响丙烯酸酯类树脂的透明性，还可以提高封装透明树脂的折射率。采用thpo-gma与丙烯酸酯单体或预聚物反应得到的高折射率阻燃丙烯酸酯类树脂，在作为led的封装树脂时，能提高led的光取出效率，降低芯片发热，延长寿命，同时提高封装树脂的阻燃性能，降低火灾事故风险，具有十分重要的经济和社会意义。
1.一种反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：取thpo与gma加入反应容器中，于20-80℃恒温水浴，冷凝回流，搅拌，反应2-8小时，静置过夜，得到粘稠透明液体，然后真空干燥，得到反应型阻燃剂thpo-gma。
2.根据权利要求1所述的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述thpo与gma的摩尔比为1:1-3；恒温水浴温度为55-65℃。
3.根据权利要求2所述的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述thpo与gma的摩尔比为1:1。
4.一种反应型阻燃剂，其特征在于：采用如权利要求1～3任意一项所述的反应型阻燃剂的制备方法制备得到。
5.一种透明阻燃材料的制备方法，其特征在于：将反应型阻燃剂thpo-gma与烯类单体或烯类预聚物混合均匀，并加入引发剂，得到混合物，反应得到透明阻燃材料，其中所述反应型阻燃剂thpo-gma采用如权利要求1～3任意一项所述的反应型阻燃剂的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的透明阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述反应型阻燃剂thpo-gma的质量为所述混合物质量的30～60％，所述引发剂的质量为烯类单体或烯类预聚物总量的0.1～1％。
7.根据权利要求5所述的透明阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；
8.一种透明阻燃材料，其特征在于：其采用如权利要求5～7任意一项所述的透明阻燃材料的制备方法制备得到。
