本发明涉及水处理和环境催化，特别地，涉及一种高熵金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着城市化进程不断向前推进，有毒有害物质向水中排放造成环境污染。未完全处理的废水中广泛存在各种有毒有害污染物，如工业染料、药品和农用化学品等。抗生素的残留可能导致耐药菌的大量出现，或是导致人类的内分泌失调。芬顿反应通过催化剂分解过氧化氢反应生成·oh，高活性的·oh再将抗生素氧化降解。
2、其中，利用双氧水产生羟基自由基的传统芬顿高级氧化技术有着明显的不足，例如：处理时对废水的ph环境要求严苛、双氧水利用率低、稳定性差等问题。
3、因此，业内急需一种水处理和环境催化的新型技术。
技术实现思路
1、为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高熵金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明所制得的高熵金属氧化物催化剂尺度小，易在水溶液体系中分散均匀。在该反应体系中，以低含量、有生物毒性的四环素类抗生素为目标降解物，过氧化氢作为氧化剂进行反应。
2、高熵金属氧化物是由五种及五种以上元素组成的一种固溶体氧化物，主导热力学稳定性的是混合熵，而直接影响混合熵(s＝rlnn)大小的变量为原子的种数及各原子比例。根据吉布斯自由能方程g＝h-ts，这种混合熵能够使得高熵材料在高温后保持稳定状态。另外，固溶体的性质也使元素均匀分散，这一性质使其作为催化剂时活性组分分散的更加均匀。同时，其严重的晶格畸变扭曲了金属元素的电子云，使得其拥有更好的催化活性。
3、为实现上述目的，本发明提供了一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一、分别取ni、mg、cu、zn、co五种金属元素的受热分解盐或氧化物，使得每种金属的原子比能够形成高熵氧化物；
5、步骤二、将步骤一中的五种金属元素的受热分解盐或氧化物加入球磨罐中，球磨均匀；
6、步骤三、将球磨后的粉末置于空气中在800-1200℃下煅烧1.5-3.5h，得到高熵金属氧化物(nimgcuznco)o，即为所述高熵金属氧化物催化剂。
7、进一步的，所述受热分解盐为ni、mg、cu、zn、co五种金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐的一种或几种混合；所述氧化物为氧化铜或者氧化亚铜、氧化锌、一氧化钴或者四氧化三钴、氧化镁、氧化镍。
8、进一步的，步骤一中，ni、mg、cu、zn、co五种金属元素中每种金属的金属原子比在10％-30％之间。
9、进一步的，步骤一中，ni、mg、cu、zn、co五种金属元素中每种金属的金属原子比为1：1：1：1：1。
10、进一步的，步骤二中，球磨条件为：在30-45hz的频率下充分球磨1-3h至球磨均匀。
11、本发明还提供了一种高熵金属氧化物催化剂，采用上述的制备方法制备而成。
12、本发明还提供了一种如上述的制备方法制得的高熵金属氧化物催化剂或上述高熵金属氧化物催化剂在高效催化类芬顿反应过程中降解四环素类抗生素的应用。
13、进一步的，利用高熵金属氧化物催化剂在高效催化类芬顿反应过程中降解四环素类抗生素，包括以下步骤：将高熵金属氧化物催化剂、过氧化氢和污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中四环素类抗生素的降解。
14、进一步的，所述污染物水体中四环素类抗生素不超过50mg/l，30％质量分数的过氧化氢用量为10-30ml/l，催化剂用量为0.25-1g/l。
15、进一步的，所述污染物水体的ph为5.0-7.0，降解时间温度为0-30℃，降解时间为3-5h。
16、本发明具有以下有益效果：
17、1、本发明提出一种高效催化类芬顿反应降解四环素类抗生素的(nimgcuznco)o高熵金属氧化物催化剂。该制备过程以ni、mg、cu、zn、co五种金属元素的受热分解盐(如氯化物、硝酸盐、碳酸盐等)或五种金属的氧化物为原料，用球磨机混合均匀后在空气下煅烧形成。本发明所制得的金属氧化物为岩盐型高熵金属氧化物，尺度小，易在水溶液体系中分散均匀。在该反应体系中，以低含量、有生物毒性的四环素类抗生素为目标降解物，过氧化氢作为氧化剂进行反应。低投加量的催化剂即可达到好的效果，在反应3小时后能达到93.77％的四环素降解率。且催化剂能通过简单过滤收集，清水洗涤后即可进行下一次使用，在水污染处理中具有一定的前景。高熵金属氧化物(nimgcuznco)o对土霉素、金霉素、去甲金霉素、多西环素、米诺霉素、甲烯土霉素等四环素类抗生素均有较好的降解效果。
18、2、本发明制备的高熵金属氧化物催化剂(nimgcuznco)o优势在于高熵结构会导致严重的晶格畸变，使催化剂的电子云发生扭曲，而扭曲的电子云能够改变催化活性。同时，不同的金属具有不同的电极电势，其能通过金属间的氧化还原反应(eco3+/co2+＝1.81v，ecu2+/cu+＝0.16v等)提高分解过氧化氢的速率。反应能够高效生成·oh，进一步将四环素类抗生素氧化降解，且彻底降解产物为水与co2，无毒无害。反应在近中性ph环境下进行，减少了催化剂金属离子的浸出。同时，固相催化剂与液相反应体系易分离，有益于回收再使用。
19、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
1.一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述受热分解盐为ni、mg、cu、zn、co五种金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐的一种或几种混合；所述氧化物为氧化铜或者氧化亚铜、氧化锌、一氧化钴或者四氧化三钴、氧化镁、氧化镍。
3.根据权利要求1所述的一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，ni、mg、cu、zn、co五种金属元素中每种金属的金属原子比在10％-30％之间。
4.根据权利要求3所述的一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，ni、mg、cu、zn、co五种金属元素中每种金属的金属原子比为1：1：1：1：1。
5.根据权利要求1所述的一种高熵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，球磨条件为：在30-45hz的频率下充分球磨1-3h至球磨均匀。
6.一种高熵金属氧化物催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述的制备方法制备而成。
7.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的高熵金属氧化物催化剂或权利要求6所述高熵金属氧化物催化剂在高效催化类芬顿反应过程中降解四环素类抗生素的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，利用高熵金属氧化物催化剂在高效催化类芬顿反应过程中降解四环素类抗生素，包括以下步骤：将高熵金属氧化物催化剂、过氧化氢和污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中四环素类抗生素的降解。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述污染物水体中四环素类抗生素不超过50mg/l，30％质量分数的过氧化氢用量为10-30ml/l，催化剂用量为0.25-1g/l。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述污染物水体的ph为5.0-7.0，降解时间温度为0-30℃，降解时间为3-5h。
