本发明属于膜分离领域，具体涉及一种基于油浸凝胶涂层的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
1、纳滤膜分离技术凭借着能耗低、分离效率高等优势在小分子和多价盐的选择性分离中展现出广阔的应用潜力。目前纳滤膜主要为水相多元胺单体和有机相多元酰氯单体通过界面聚合形成的薄层复合膜。然而，剧烈且不稳定的界面聚合过程通常导致复合膜分离层的结构不均匀、表面粗糙度高。此外，对于孔隙率低、均一性差的多孔支撑膜，反应单体在其表面的无序分布也会破坏相界面的稳定，降低分离效率。
2、复合纳滤膜的性能由分离层结构决定，制备均匀无缺陷的分离层有利于提高复合纳滤膜的分离选择性。因此，为获得结构均匀、渗透分离性能优异的活性分离层，需对单体的扩散和反应行为进行优化，以提高界面聚合反应的相界面稳定性。cn107837689a公开了一种具有超薄分离层的纳滤膜制备方法，通过向水相反应物溶液中引入多元醇分子来降低单体的扩散系数，提高了界面聚合的相界面稳定性，得到的分离层厚度降低，渗透通量提高。然而，受到抑制的界面聚合反应通常会降低分离层交联度，且导致大量反应单体浪费。此外，分离层表面剩余的未反应带电单体还会对反离子产生显著的静电吸附作用，降低溶质截留率。cn112808021a公开了一种采用水相添加剂制备聚酰胺复合膜的方法，所述复合膜采用表面活性剂提高了水相单体的分散均匀性，改善了水相单体在相界面处的扩散行为，制备的复合膜具有提升的通量和截留率，但所述复合膜对表面活性剂在溶液中的分散状态和相界面的稳定性要求高。cn112999898a公开了一种用于一价/二价离子选择性分离的高通量纳滤膜的制备方法，通过在支撑膜表面沉积羟基磷灰石纳米线作为中间层，改善了水相单体在相界面的分布，提高了复合膜渗透通量，然而，纳米材料中间层会引入额外的制膜步骤，制约了其工业化推广。
3、因此，如何兼顾相界面稳定性和分离层交联度的改善，开发一种渗透通量高、分离层结构均匀的复合纳滤膜，且其制备方法简单，分离能力可调节是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于油浸凝胶涂层的复合纳滤膜及其制备方法。一方面，本发明通过在多孔支撑膜表面形成油浸凝胶涂层，提高单体在膜表面分布的均匀性，限制单体的扩散行为，降低分离层的厚度；另一方面，在热处理过程中，油浸凝胶涂层的溶胶化可以释放未反应单体进行二次反应，对分离层内部进行结构改性，提高了反应单体利用率，所述复合纳滤膜具有高渗透通量和高截留率。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种基于油浸凝胶涂层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括多孔支撑膜、油浸凝胶涂层和活性分离层，所述油浸凝胶涂层包括嵌段共聚物的凝胶化产物，所述活性分离层包括水相单体和有机相单体形成的界面聚合物。
4、本发明通过在多孔支撑膜表面涂覆聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和有机相单体的混合溶液，利用聚合物链段对有机溶剂的相容性差异使溶液发生溶胶-凝胶相分离过程，形成光滑且稳定的油浸凝胶涂层，从而降低表面粗糙度，提高界面聚合的相界面稳定性；同时有机相溶液形成凝胶涂层可以限制有机相单体的扩散行为，降低界面聚合反应的激烈程度，形成结构更加均匀的活性分离层；并且通过热处理使涂层重新溶胶化，释放未反应单体进行二次聚合反应，提高了分离层的交联度、相界面稳定性和反应单体利用率，活性分离层的结构越均匀，复合纳滤膜的分离选择性越高。
5、优选地，所述多孔支撑膜包括无机多孔支撑膜和/或聚合物多孔支撑膜。
6、优选地，所述无机多孔支撑膜包括氧化铝陶瓷多孔支撑膜、氧化钛陶瓷多孔支撑膜、氧化硅陶瓷多孔支撑膜或氧化锆陶瓷多孔支撑膜中的任意一种或至少两种的组合。
7、优选地，所述聚合物多孔支撑膜包括聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑膜、聚偏氟乙烯多孔支撑膜、聚四氟乙烯多孔支撑膜、聚丙烯腈多孔支撑膜、聚乙烯多孔支撑膜、聚醚酰亚胺多孔支撑膜、聚丙烯多孔支撑膜、聚酰亚胺多孔支撑膜或聚酰胺多孔支撑膜中的任意一种或至少两种的组合。
8、优选地，所述多孔支撑膜的厚度为，例如可以为100～200μm，例如可以为100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm等。
9、优选地，所述油浸凝胶涂层的厚度为30～150μm，例如可以为30μm、50μm、70μm、90μm、110μm、130μm、150μm等。
10、优选地，所述活性分离层的厚度为30～100nm，例如可以为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
11、优选地，所述水相单体、有机相单体和嵌段共聚物的质量比为(2～1000):(1～500):(1～500)，例如可以为2:1:1、2:10:1、2:100:1、10:1:1、100:10:1、200:1:1、200:50:3、200:3:1等，优选为(10～200):(5～100):(1～100)。
12、优选地，所述水相单体包括聚乙烯亚胺、二亚乙基三胺、哌嗪、间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、间苯二酚、环己二胺或三亚乙基四胺中的任意一种或至少两种的组合。
13、优选地，所述有机相单体为酰氯单体。
14、优选地，所述酰氯单体包括均苯三甲酰氯、均苯三磺酰氯、间苯二磺酰氯、间苯二酰氯、邻苯二磺酰氯、邻苯二酰氯、对苯二磺酰氯或对苯二酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
15、优选地，所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。
16、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
17、(1)将有机相单体溶液和嵌段共聚物溶液混合，涂覆在多孔支撑膜表面形成含有机相单体的油浸凝胶涂层；
18、(2)将水相单体溶液涂覆于多孔支撑膜表面，通过界面聚合反应形成活性分离层，得到所述复合纳滤膜。
19、优选地，所述有机相单体溶液中的溶剂包括正己烷、庚烷、异构烷烃溶剂、石油醚、环己烷、乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
20、优选地，所述有机相单体溶液中有机相单体的质量百分含量为0.01～5％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.1％、1％、2％、3％、5％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述水相单体溶液中的溶剂包括水。
22、优选地，所述水相单体溶液中水相单体的质量百分含量为0.01～5％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.1％、1％、2％、5％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23、优选地，所述嵌段共聚物溶液中溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷、十四烷、正十六烷或1-十八烯中的任意一种或至少两种的组合。
24、优选地，所述嵌段共聚物溶液中嵌段共聚物的质量百分含量为0.01～5％，例如可以为0.01％、0.02％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、优选地，步骤(1)中，所述混合后还包括控温处理。
26、优选地，步骤(1)中，所述控温处理的温度为80～120℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、优选地，步骤(1)中，所述控温处理的时间为1～10min，例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等。
28、优选地，步骤(2)中，所述界面聚合反应的温度为20～60℃，例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。
29、优选地，步骤(2)中，所述界面聚合反应的时间为1～15min，例如可以为1min、3min、6min、9min、12min、15min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，步骤(2)中，所述界面聚合反应后还包括热处理。
31、优选地，步骤(2)中，所述热处理的温度为60～100℃，例如可以为60℃、65℃、75℃、80℃、90℃、100℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、优选地，步骤(2)中，所述热处理的时间为1～20min，例如可以为1min、3min、5min、10min、15min、20min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、优选地，所述制备方法包括以下步骤：
34、(1)有机相单体溶液与嵌段共聚物溶液混合，80～120℃下控温处理1～10min，涂覆在多孔支撑膜表面形成含有机相单体的油浸凝胶涂层；
35、(2)将水相单体溶液涂覆于多孔支撑膜表面，20～60℃下界面聚合反应1～15min形成活性分离层，60～100℃下热处理1～20min，得到所述复合纳滤膜。
36、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
37、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
38、(1)本发明所制备的基于油浸凝胶涂层的复合纳滤膜具有高水通量和高截留率，复合纳滤膜的水通量为12.3～31.4lm-2h-1bar-1，对浓度为1g/l的氯化镁的截留率为90～94.7％，在含盐废水处理方面具有很大的应用潜力；
39、(2)本发明通过在多孔支撑膜表面涂覆含有聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和有机相单体的反应物溶液，利用嵌段共聚物的热响应特性构建光滑的油浸凝胶涂层，改善了界面聚合反应的相界面均匀性，无需引入额外的中间层构筑步骤；
40、(3)本发明所制备的油浸凝胶涂层可以限制有机相单体扩散，降低界面聚合反应的激烈程度，提高分离层的均一性；同时，低表面能的油浸凝胶涂层能防止有机相溶液的快速挥发，保证相界面的完整性；并且，通过热处理可以使涂层重新溶胶化，释放未反应单体进行二次聚合反应，进一步提高分离层的交联度，得到厚度低、结构均匀的活性分离层，从而提高复合纳滤膜在水处理过程中的分离效率；
41、(4)本发明提供的高通量复合纳滤膜的制备方法简单，重现性较好，能有效提高单体的利用率，对于需要采取逆向界面聚合方式的制膜过程具有显著的改善效果，且根据不同料液的处理需求调控聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的浓度，以得到不同性能的复合纳滤膜。
1.一种基于油浸凝胶涂层的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括多孔支撑膜、油浸凝胶涂层和活性分离层；
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，所述多孔支撑膜包括无机多孔支撑膜和/或聚合物多孔支撑膜；
3.根据权利要求1或2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述水相单体、有机相单体和嵌段共聚物的质量比为(2～1000):(1～500):(1～500)，优选为(10～200):(5～100):(1～100)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述水相单体包括聚乙烯亚胺、二亚乙基三胺、哌嗪、间苯二胺、3-氨基苯磺酰胺、间苯二酚、环己二胺或三亚乙基四胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述有机相单体包括酰氯单体；
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机相单体溶液中的溶剂包括正己烷、庚烷、异构烷烃溶剂、石油醚、环己烷、乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物溶液中溶剂包括石油醚、正己烷、环己烷、十四烷、正十六烷或1-十八烯中的任意一种或至少两种的组合；
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合后还包括控温处理；
10.根据权利要求6～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
