本发明涉及染料领域，具体涉及一种无盐染料色浆的制备方法。
背景技术：
1、工业合成商品染料含有大量酸碱中和及盐析产生的na2so4、nacl等无机盐，其含盐量大、溶解度低、过滤性能差直接限制了其在数码喷墨行业的应用，为了满足染料在数码喷墨行业的应用，必须对粗染料进行提纯精制，以满足制备良好过滤性能及高稳定性数码喷码染料色浆的要求。
2、工业上粗染料提纯精制的方法有很多种，去盐的方法主要包括溶剂萃取、盐析、醇析、膜法等，目前对于制备无盐染料常用是纳滤膜，但纳滤膜对二价盐的截留在85%-90%左右，二价盐的去除效率较低，对于含so42-较多的染料，膜法去除会产生大量高色度的废水。目前其他工业去除so42-的方法主要有钙法、钡法、冷冻法、离子树脂交换法等，而化学方法常引入其他化学物质并且工艺过程复杂，高效纯化粗染料脱除染料中的盐分一直是困扰染料行业产品质量的一大难题，也是一个重点关注的研究方向。
3、专利cn108003657a公开了一种无废水排放的无盐染料的制备工艺，包括：（1）将染料粗品水溶液通过超滤膜装置进行预处理，获得滤液；（2）将滤液采用纳滤i过程进行加水循环脱盐得到透过液1和浓缩液1；（3）透过液1采用纳滤ii过程进行脱盐得到透过液2和浓缩液2，浓缩液2经喷雾干燥得染料产品；（4）透过液2进入反渗透i过程进行反渗透处理得到浓缩液3和透过液3；（5）浓缩液1进入反渗透ii过程，进行反渗透处理，得到透过液4和浓缩液4；（6）浓缩液4经氢氧化锆吸附柱吸附得到透过液5；（7）透过液5经喷雾干燥得到固体染料成品。但该工艺在一定程度上存在如下问题：步骤（1）中超滤装置采用死端过滤，死端过滤容易造成污堵膜，步骤（2）中纳滤i过程采用500~1000d纳滤膜，补充水的质量用量为滤液质量的5~20倍，水用量大，耗时长，步骤（3）中透过液1为含少量染料的盐水进入纳滤ii得到浓缩液含固率为15~25%，喷雾干燥得到的低附加值染料含盐较多，利用价值低且喷雾干燥能耗大，步骤（4）中浓缩液3为反渗透操作压力为1.5~2.5mpa的浓液，含盐浓度不会太高且含nacl、na2so4的混盐，混盐利用价值不高，步骤（5）中用常规反渗透浓缩染料料液到30%以上含量容易产生污堵膜情况，不适合长期运行，步骤（6）中氢氧化锆吸附柱吸附so42-过程溶液中cl-会增加，需要再除掉多余氯离子，否则直接喷雾干燥后，会导致最终染料中氯离子较多而不达标。
4、专利cn106280549a公开了一种无盐染料及其制备方法。该无盐染料的制备方法包括下述步骤：除二价盐：将染料粗品水溶液与可溶性钡盐混合，搅拌反应，纳米陶瓷膜过滤，得染液1；除一价盐：将染液1采用纳滤膜过滤，先在0.2~1.5mpa压力下进行循环脱盐，期间补充水，待检测氯离子含量低于5ppm后，提高压力至2.0~2.5mpa进行浓缩得到染液2；将染液2与助溶剂、缓冲剂混合，杀菌再加入防腐剂，然后过滤得到无盐染料。在此脱盐方法中去除二价盐过程应用化学方法引入了新物质可溶性钡盐，可溶性钡盐成本高、毒性大，硫酸钡虽为难溶沉淀但溶液中仍会有残余游离ba2+离子，会给产品带来安全问题。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，为此，本发明提供了操作简单、效率高的制备无盐染料色浆的方法，本发明方法显示出其可行性和优越性，解决了直接采用纳滤膜过程洗盐产生大量废水及耗时长的问题，避免使用化学方法引入化学物质杂质带来的安全问题，本发明的方法处理过程耗水少，并对废水进行回收再利用，对分离出无机盐进行分盐，分别得到一价盐和二价盐溶液，提高了盐的利用价值，氢氧化锆（zro(oh)2）的吸附、分离、解析均在膜设备中实现，解吸回收过程无损失且操作简单。
2、本发明采用如下技术方案：
3、本发明实施例提供了一种无盐染料色浆的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）预处理：将染料粗品料液进行微滤膜或超滤膜过滤，除去机械杂质及胶体；
5、（2）吸附反应：zro(oh)2作为离子交换体，吸附染料粗品料液中so42-，将so42-置换为cl-，吸附反应中，zro(oh)2与so42-摩尔比为4~6：1，用hcl调节ph为2~3，温度为20~40℃，充分反应15~30min，得吸附浆液；
6、（3）沉降、浓缩及洗涤：将步骤（2）中的吸附浆液进行自然沉降，沉降后利用陶瓷膜或管式膜对上清液进行浓缩，得到[zro(oh)]2so4浓浆液和透出液，[zro(oh)]2so4浓浆液加水搅拌洗涤再自然沉降，重复自然沉降-上清液浓缩-[zro(oh)]2so4浓浆液加水搅拌洗涤步骤5~6次，洗至透出液基本无色停止清洗，收集所有的透出液，进入纳滤步骤；
7、（4）纳滤：将步骤（3）中的透出液利用纳滤膜脱除一价盐，脱盐合格后，再进行物料浓缩，制得无盐染料色浆；
8、（5）脱盐废水回收：将步骤（4）中脱盐后的脱盐废水，通过高压反渗透进行浓缩，浓缩后获得含量为6~8.5wt%的nacl溶液，浓缩过程产生的水作为补水回用到步骤（3）或步骤（4）中；
9、（6）解吸反应：对步骤（3）中的[zro(oh)]2so4浓浆液进行解吸，加入水，滴加naoh，维持ph值在9~10，维持15~30min，对得到的zro(oh)2浓浆液进行加水稀释洗涤，利用陶瓷膜或管式膜对上清液进行浓缩，洗出so42-，重复zro(oh)2浓浆液加水稀释洗涤-上清液浓缩步骤多次，当透出液的电导低于20μs/cm时，停止清洗，zro(oh)2浓浆液继续返回步骤（2）体系进行吸附；
10、（7）解吸废水回收：对步骤（6）中的解吸废水，选择高压纳滤浓缩，浓缩至含量为12~15wt%的na2so4溶液，浓缩过程产生的水作为补水回用到步骤（3）或步骤（4）中。
11、在一些实施例中，所述的染料粗品料液中，染料的浓度为5~45wt%。
12、在一些实施例中，以染料粗品料液烤干后的染料粗品为100%计，染料占比为50~99wt%，盐占比为1~50wt%，其中，na2so4占比为1~50wt%，nacl占比为0~49wt%。
13、在一些实施例中，所述的染料粗品料液中，染料的浓度为5~25wt%；以染料粗品料液烤干后的染料粗品为100%计，染料占比为50~85wt%，盐占比为15~50wt%，其中，na2so4占比为10~30wt%，nacl占比为5~20wt%。
14、在一些实施例中，所述的染料为水溶性的分子量为300~800的染料。
15、在一些实施例中，以染料粗品料液烤干后的染料粗品为100%计，na2so4占比为15~30wt%。
16、在一些实施例中，所述的染料为c.i.活性橙140、c.i.活性黑5、c.i.酸性黄23中的一种或多种。
17、在一些实施例中，步骤（1）中，所述的微滤膜选择平板膜片、滤芯或者中空纤维微滤形式，孔径为0.1~1.0μm，进口压力为0.10~0.30mpa，常温下进行，采用错流方式过滤；所述的超滤膜采用中空纤维超滤，超滤截留分子量为5~50万，进口压力为0.05~0.15mpa，常温下进行，采用错流方式过滤。
18、在一些实施例中，步骤（2）中，所述的zro(oh)2的粒径为50~70μm。
19、在一些实施例中，步骤（3）中，所述的陶瓷膜或管式膜的膜孔径为0.01~0.05μm，[zro(oh)]2so4浓浆液加水搅拌洗涤的过程中，每次加水量为[zro(oh)]2so4浓浆液体积的0.9~1.1倍。
20、在一些实施例中，步骤（4）为：将步骤（3）中的透出液先进行浓缩，再恒体积补水脱盐，保持脱盐过程膜透出液量与料罐中浓液中补加水量相等，利用300~500d的纳滤膜脱除一价盐，进膜压力为1.0~3.0mpa，利用离子色谱测定浓液中离子含量，脱盐合格后进行物料浓缩，制备15~40wt%浓度的无盐染料色浆。
21、在一些实施例中，步骤（5）中，所述的高压反渗透的进膜压力为2.5~8.0mpa，浓缩后获得的含量为6%~8.5wt%的nacl溶液用于该染料合成后的盐析过程，实现盐的再利用。
22、在一些实施例中，步骤（6）中，重复zro(oh)2浓浆液加水稀释洗涤-上清液浓缩的步骤的次数为5~6次，zro(oh)2浓浆液加水稀释洗涤步骤中加水量为zro(oh)2浓浆液体积的0.9~1.1倍。
23、在一些实施例中，步骤（7）中，所述的高压纳滤采用的高压纳滤膜的截留分子量为500~800d，进膜压力为2.0~8.0mpa，浓缩后获得的含量为12~15wt%的na2so4溶液用作该染料染色的促染盐。
24、本发明具有如下优点和有益效果：
25、（1）本发明无盐染料色浆的制备方法显示出其可行性和优越性，zro(oh)2吸附so42-效率高，容量大，反应用时短，密度大，能快速沉降，适合难以用膜法除盐的染料，特别是溶解性好的小分子量染料品种，因为这种染料透过膜较多，使用膜法会造成染料的大量损失。
26、（2）本发明无盐染料色浆的制备方法先采用zro(oh)2吸附so42-，解决了直接采用纳滤膜脱na2so4产生大量废水及耗时长的问题，特别是对于二价盐含量特别多的染料品种。
27、（3）本发明无盐染料色浆的制备方法同时能避免引入化学杂质带来的安全问题。
28、（4）本发明无盐染料色浆的制备方法绿色环保，处理过程耗水少，并对废水进行回收再利用，无废水排放。
29、（5）本发明无盐染料色浆的制备方法对分离出无机盐进行分盐，分别得到一价盐和二价盐溶液，提高了盐的利用价值。
30、（6）本发明无盐染料色浆的制备方法中zro(oh)2的吸附、固液分离、解吸后再返回利用，过程无损失且操作简便。
31、（7）本发明无盐染料色浆的制备方法染料损失很少，能控制在2.0%以下。
1.一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，所述的染料粗品料液中，染料的浓度为5~45wt%。
3.根据权利要求2所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，所述的染料为水溶性的分子量为300~800的染料。
4.根据权利要求2所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，所述的染料粗品料液中，染料的浓度为5~25wt%；
5.根据权利要求2所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，所述的染料为c.i.活性橙140、c.i.活性黑5、c.i.酸性黄23中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，
7.根据权利要求1所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的zro(oh)2的粒径为50~70μm。
8.根据权利要求1所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的陶瓷膜或管式膜的膜孔径为0.01~0.05μm，[zro(oh)]2so4浓浆液加水搅拌洗涤的过程中，每次加水量为[zro(oh)]2so4浓浆液体积的0.9~1.1倍。
9.根据权利要求1所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，步骤（4）为：将步骤（3）的透出液先进行浓缩，再恒体积补水脱盐，保持脱盐过程膜透出液量与料罐中浓液中补加水量相等，利用300~500d的纳滤膜脱除一价盐，进膜压力为1.0~3.0mpa，利用离子色谱测定浓液中离子含量，脱盐合格后进行物料浓缩，制备15~40wt%浓度的无盐染料色浆。
10.根据权利要求4所述的一种无盐染料色浆的制备方法，其特征在于，
