本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池用电解液及含有该电解液的钠离子电池。
背景技术：
1、随着市场在电动车和储能领域对可充电电池需求的不断增长，促进了电池技术不断发展，目前发展小动力电池和储能电池关注焦点，同时市场对电池能量密度、安全性和长循环稳定性的钠离子电池需求增加。目前提升电池的能量密度一般主要通过提升电池的充电截止电压或在层状材料中提高正极材料中镍的含量，提高充电截止电压对电解液的耐高压性能要求较高，特别是在电池高温循环过程中引起产气较严重的问题，材料中镍含量的增加会增加正极材料的成本同时增加了材料的热不稳定性。考虑到小动力电池和储能复杂的应用工况，具备兼顾高低温、降低阻抗和长循环寿命的电解液是当前市场主导的主要方向。同锂离子电池相比由于钠离子的离子半径相较于锂离子更大，且常用的负极材料硬碳比表面积大、较小的层间距使钠离子嵌入后难以脱离，不可逆的钠消耗导致钠离子电池的首次库伦效率不高；在开发具有高能量密度、长循环寿命、安全性的二次充电电池方面存在着重大挑战，其中电池界面层的成膜质量对电池的长循环、倍率性能和安全性起着至关重要的作用；目前主要是通过加入添加剂来改善电极和电解液的界面稳定性。因此急需开发一种可以提高电极/电解液界面成膜的添加剂来提高电池循环循环稳定性和降低界面副反应。
2、含氟添加剂由于具有较好的稳定性、较高的介电常数和较强的电负性，其在电池电解液化成成膜后可提高电解液的氧化稳定性、高热稳定性和阻燃性能；硼为缺电子态的元素，在正极成膜后保护电解液高电压下的稳定性。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及钠离子电池，含有该添加剂的非水电解液可形成具有稳定sei膜和cei膜结构，可抑制电解液的副反应，提高钠离子电池的循环寿命和高、低温性能。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种电解液，所述电解液包括钠盐、溶剂和添加剂；所述添加剂至少包括钠盐添加剂；
4、所述钠盐添加剂包括三氟化硼烃基化合物和任选的第二钠盐。
5、根据本发明的实施方案，所述钠盐添加剂在电解液中的质量含量为0.1-5％，例如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％。
6、根据本发明的实施方案，所述三氟化硼烃基化合物的结构式选自式i、式ii、式iii中的至少一种：
7、
8、其中，r1、r2和r3分别独立地选自下述基团中的至少一种：取代或未取代的烷基(优选为碳原子数为2-6的烷基)、取代或未取代的烯基(优选为碳原子数为2-6的烯基)、取代或未取代的炔基(优选为碳原子数为2-6的烷基)；其中，当含有取代基时，取代基选自腈基、cx3-(x选自f、cl等)、异氰酸酯基、芳基(如苯基)、羧基和硅烷基(如甲硅烷)等中的一种。
9、根据本发明示例性的方案，所述三氟化硼烃基化合物选自下述化合物中的至少一种：
10、
11、根据本发明的实施方案，所述第二钠盐选自二氟磷酸钠(napo2f2)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、四氟硼酸钠(nabf4)、二氟双草酸磷酸钠(napf2c4o8)、四氟草酸磷酸钠(napf4c2o4)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、氟磺酸钠(fso3na)等钠盐中的至少一种、两种或两种以上的组合。
12、根据本发明的实施方案，所述钠盐添加剂中，三氟化硼烃基化合物和第二钠盐的质量比为0.1-5:0-5，优选为1:0.1-5、2:0.1-5，例如为1:0.5、1:1、1:2、2:0.5、2:1、2:2。
13、根据本发明的实施方案，所述添加剂还包括环状含硫化合物。
14、根据本发明的实施方案，所述环状含硫化合物在电解液中的质量含量为0.2-3％，例如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％。
15、根据本发明的实施方案，所述环状含硫化合物的结构式具有如下所示的结构：
16、
17、其中，r4为2-6个碳的烷基或烷氧基。
18、根据本发明的优选方案，所述环状含硫化合物选自3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(fps)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1，3-丙二醇环硫酸酯(ts)、4-甲基硫酸乙烯酯(mdtd)、4-乙基硫酸乙烯酯(edtd)、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯(mpst)、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)、3-氟-1,3-丙烯磺酸内酯(fpst)中的至少一种。
19、根据本发明的实施方案，所述添加剂还包括其他添加剂。
20、根据本发明的实施方案，所述其他添加剂在电解液中的质量含量为0.2-5％，例如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％。
21、根据本发明的实施方案，所述其它添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三氟乙基)磷酸酯(tfep)中的至少一种。
22、根据本发明的实施方案，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、四苯硼酸钠(nab(c6h5)4)、三氟甲基磺酸钠(naso3cf3)中的至少一种或、两种或两种以上的组合。
23、根据本发明的实施方案，所述钠盐在所述电解液中的质量百分含量优选为6～18％，例如为7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％。
24、根据本发明的实施方案，所述溶剂选自非水性有机溶剂，例如选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚类溶剂和磷酸酯类溶剂等中的至少一种。
25、根据本发明的实施方案，所述环状碳酸酯为c3～c8的环状碳酸酯，例如选自碳酸乙烯酯ec)、碳酸丙烯酯(pc)和γ-丁内酯等中的至少一种。
26、根据本发明的实施方案，所述链状碳酸酯为c3～c8的链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等中的至少一种。
27、根据本发明的实施方案，所述醚类溶剂为c4～c10的醚类溶剂，例如选自乙二醇二甲醚(dme)、二乙二醇二甲醚(degdme)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tfetfp)、二氧戊环(dol)、四氢呋喃(thf)等中的至少一种。
28、根据本发明的实施方案，所述磷酸酯类溶剂选自三甲基磷酸酯(tmp)、三乙基磷酸酯(tep)、三(三氟乙基)磷酸酯(tfep)中的至少一种。
29、根据本发明的优选方案，所述非水性有机溶剂例如选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)中的至少三种的混合物。示例性的，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)，其质量比为20:10:20:50。
30、根据本发明的实施方案，所述溶剂在所述电解液中的质量百分含量为70％～92％，例如为75％、80％、85％、90％。
31、根据本发明的实施方案，所述非水电解液中，所述溶剂优选包括环状碳酸酯、链状碳酸酯和醚类溶剂。
32、根据本发明的实施方案，所述非水电解液中至少包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯的质量百分含量不低于15％，例如为20％、40％、60％、80％。
33、本发明还提供上述电解液在钠离子电池中的应用。
34、本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、隔膜、负极和上述电解液。
35、根据本发明的实施方案，所述正极包括正极材料。
36、根据本发明的实施方案，所述正极材料选自层状氧化物、聚阴离子化合物。
37、根据本发明的实施方案，所述层状氧化物的化学式为naxm(1-y-z)feymnzo2，其中，
38、m独立地选自co、ni、cu、mg、zn、al、sn、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种；0<x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1。
39、根据本发明的实施方案，所述聚阴离子化合物选自硫酸聚阴离子化合物、磷酸聚阴离子化合物、复合聚阴离子化合物中的至少一种。
40、优选地，所述硫酸聚阴离子化合物为nax’m’y’(so4)z’，其中，x’+2y’＝2z’，m’独立地选自fe、co、ni、cu、mg、zn、al、sn、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种。
41、优选地，所述磷酸聚阴离子化合物为nax”m”y”(po4)z”，其中，x”+3y”＝3z”，m”独立地选自co、ni、cu、mg、zn、al、sn、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种。
42、优选地，所述复合聚阴离子化合物为nax”’m”’y”’(po4)z”’(p2o7)n，其中，x”’+2y”’＝3z”’+4n，m”’独立地选自fe、co、ni、cu、mg、和ti中的至少一种。
43、根据本发明的实施方案，所述负极包括负极材料。
44、根据本发明的实施方案，所述负极材料选自软碳、硬碳、涂碳铝箔、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的至少一种或多种。优选地，所述软碳选自能在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳，硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位。优选地，所述能与钠形成合金的金属选自但不限于钾、铝、铜、钼等中的至少一种。
45、根据本发明的优选方案，所述负极材料为硬碳、涂碳铝箔、金属合金负极、硫化铁、硫化/硒话锡、钠金属等中的至少一种。
46、根据本发明的实施方案，所述钠离子电池在高电压下，仍具有较好的电化学循环性能和热稳定性。优选地，当正极材料为层状氧化物时，钠离子电池的最高充电电压为4.1v。优选地，当正极材料为聚阴离子化合物时，钠离子电池的最高充电电压为4.3v。
47、发明人发现，本发明的钠离子电池电解液中的三氟化硼烃基化合物结构中b为缺电子态的元素，在正极成膜后保护电解液高电压下的稳定性；通过向三氟化硼烃基化合物上引入氟原子、烯基、炔基、氰基、异氰酸酯基和硅烷基的取代基来调控电解液的高低温性能，例如含不饱和取代基的添加剂会增加电池成膜阻抗但同时其也可提升界面膜的弹性和提升池电池高温循环稳定性，在取代基上引入氟原子和硅氧烷基可降低电极界面阻抗提升电池的低温循环倍率性能；添加剂腈类化合物可与正极材料中的过渡金属离子配位抑制金属离子在电解液中的自由迁移和还原，降低过渡金属对负极表面的破坏，提高电池的循环；环状含硫化合物的磺酸酯和硫酸酯环合物可分解为亚硫酸盐或烷基亚硫酸盐分别在界面膜内层和表面有序成膜，可协同三氟化硼烃基化合物形成结构致密的复合sei膜，增强电极界面膜的物理和化学稳定性。本发明的钠离子电池电解液通过将各组分的有机组合，可以实现层状氧化物正极材料和聚阴离子材料具有较好的循环稳定性，同时可以有效降低电池在使用过程中内阻的增长速度。
48、与现有技术相比，本发明的优点在于：
49、本发明的钠离子电池电解液首次采用三氟化硼烃基化合物作为钠盐添加剂应用于钠离子电池领域，因三氟化硼烃基化合物含有三氟化硼配体或羧基、磺酸基、硫酸基、氰基、异氰酸酯基等功能基团，其可在电解液界面参与成膜从而提高钠离子电池在高电压下的循环性能和倍率特性；因硼元素为缺电子状态在正极界面成膜后可提高cei的抗氧化性能；该钠盐添加剂同钠离子电池电解液各组分的协同作用，可以实现铁酸钠基层状氧化物材料、聚阴离子和普鲁士蓝正极材料的高压体系具有较好的循环稳定性、高低温性能、抑制电池产气，同时可以降低电池在使用过程中直流内阻的增长速度。
50、而且，本发明的电解液还具有如下特点：
51、1、本发明的钠离子电池电解液中的三氟化硼烃基化合物结构中b为缺电子态的元素，在正极成膜后可提高电解液高电压下的稳定性；
52、2、本发明的钠离子电池电解液通过向钠盐添加剂三氟化硼烃基化合物中引入含有不同的功能基团(如氟原子、烯基、炔基、氰基、异氰酸酯基和硅烷基)来调控电解液的高低温性能，例含不饱和取代基的添加剂会增加电池成膜阻抗但可增加界面膜的弹性和提升池电池高温循环稳定性，在取代基上引入氟原子和硅烷基可降低电极界面阻抗提升电池的低温循环倍率性能；
53、3、本发明的钠离子电池电解液中的添加剂腈类化合物可与正极材料中的过渡金属离子配位抑制金属离子在电解液中的自由迁移和还原，降低过渡金属对负极表面的破坏，提高电池的循环寿命；
54、4、本发明的钠离子电池电解液中的环状含硫化合物的磺酸酯和硫酸酯化合物可在电极上形成有序的界面膜，可协同三氟化硼烃基化合物形成结构致密的复合sei膜，增强电极界面膜的剪切模量。
55、5、本发明的钠离子电池电解液通过将各组分的有机组合，可以实现层状氧化物正极材料和聚阴离子材料具有较好的循环稳定性和高低温性能，同时可以降低电池在充放电过程中直流内阻的增长速度。
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括钠盐、溶剂和添加剂；所述添加剂至少包括钠盐添加剂；
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述钠盐添加剂在电解液中的质量含量为0.1-5％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二钠盐选自二氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、高氯酸钠、四氟硼酸钠、氟磺酸钠中的至少一种、两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括环状含硫化合物。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括其他添加剂。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、四苯硼酸钠(nab(c6h5)4)、三氟甲基磺酸钠中的至少一种或、两种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为非水性有机溶剂，选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚类溶剂和磷酸酯类溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水电解液中，所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯和醚类溶剂。
9.权利要求1-8任一项所述的电解液在钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、隔膜、负极和权利要求1-8任一项所述的电解液。
