本发明属于污水处理材料，具体涉及一种改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、抗生素抗性基因(antibiotic resistance genes,args)在超级细菌的形成中起到关键作用，进而影响抗生素的临床治疗效果，对人类公共健康构成了极大的威胁和挑战。近年来抗生素抗性基因被认为是一种新兴污染物，与常规污染物不同，抗生素抗性基因是编码抗生素抗性蛋白的dna片段，有胞内抗生素抗性基因和胞外抗生素抗性基因两种存在形式。两种抗生素抗性基因的传播形式不同，胞外抗生素抗性基因可以在不同的环境介质稳定存在长达几个月，通过转化作用进入自然条件下存在的感受态细胞中；胞内抗生素抗性基因能够随宿主微生物繁殖而扩增，也能够由可移动基因单元介导的水平基因转移在不同的微生物宿主之间传播。
2、然而，传统的污水处理技术针对水体中n、p等营养物质设计，对抗生素抗性基因去除效果甚微。传统的水处理方法包括氯、臭氧和紫外线消毒不能有效破坏抗生素抗性基因，并且会通过破坏细菌的细胞膜将抗生素抗性基因释放到环境中。此外，处理后的城镇污水虽然90％～99％的微生物得到有效去除，但细菌的绝对数量很大，总大肠菌群数在104～105个/l之间，并存在病原菌和耐药菌。研究表明，再生水排入环境水体后，导致收纳水体或者土壤环境抗生素抗性基因丰度升高。再生水回用的过程中，需关注其抗生素抗性基因携带情况，防止再生水成为抗生素抗性基因传播媒介。
3、抗生素抗性基因和携带抗生素抗性基因的感受态细菌长存在于医疗废水、生活废水等水体当中，污染环境同时危害人类健康。现有的方法大部分是破坏致病菌细胞膜来达到致病菌去除的目的，细菌细胞膜破损所携带的抗生素抗性基因会释放到水体当中，继续危害人类健康，因此同步杀菌去除抗生素抗性基因是关键。申请号cn202311417225、cn202311488893的专利申请报道了杀菌及去除抗生素抗性基因的方法，如何高效环保的杀菌及去除抗生素抗性基因具有重要现实意义和需求。
技术实现思路
1、针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计并提供一种改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料制备方法和应用。本发明方法以长链季铵盐改性聚乙烯醇溶液基础，以壳聚糖、聚乙烯醇溶液为载体，制备长链季铵盐改性聚乙烯醇/壳聚糖复合膜材料。该材料可以在室温下，进行致病菌的杀菌，使致病菌细胞膜破裂死亡，对致病菌死亡释放到水中的抗生素抗性基因进行吸附，在较短时间内实现同步杀菌和吸附去除抗生素抗性基因。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、一方面，本发明提供了一种改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料，包含聚乙烯醇和壳聚糖复合膜、长链季铵盐改性聚乙烯醇膜构成的复合膜材料。
4、第二方面，本发明提供了所述的一种改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)称取壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液，控制温度并搅拌，加入交联剂(以增强膜液的成膜性)，再加热搅拌，获得聚乙烯醇和壳聚糖复合膜液；以壳聚糖、聚乙烯醇溶液为成膜剂；
6、(2)称取聚乙烯醇溶液，加入环氧氯丙烷，高温处理后加入长链季铵盐，加热搅拌，实现季铵盐的负载，获得长链季铵盐改性聚乙烯醇膜液；
7、(3)称取聚乙烯醇和壳聚糖复合膜液、长链季铵盐改性聚乙烯醇膜液，搅拌混合后超声，使膜液混合均匀，置于培养皿中，烘干揭膜获得改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料。
8、所述的制备方法，步骤(1)中所述控制温度为40～45℃；
9、所述搅拌的时间为4～6h；
10、所述加热搅拌的条件为：温度40～45℃，搅拌时间4～6h；
11、所述交联剂为戊二醛和甘油；
12、所述壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液与交联剂的体积与质量比为100ml:75ml:3g；
13、优选，所述交联剂为戊二醛和甘油，戊二醛与甘油的质量比为1:5。
14、所述的制备方法，步骤(1)中所述壳聚糖溶液的制备方法为：称取壳聚糖室温搅拌，溶于乙酸溶液中，配置成壳聚糖溶液；
15、所述壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为5～8g:125～200ml；
16、其中，乙酸溶液的浓度为2～5％。
17、所述的制备方法，步骤(1)中所述聚乙烯醇溶液的制备方法为：称取聚乙烯醇90～95℃加热搅拌溶于水，配置成40g/l的聚乙烯醇溶液。
18、所述的制备方法，步骤(2)中所述高温处理的条件为：温度80～85℃，时间2～3h；
19、所述加热搅拌的条件为：温度80～85℃，时间3～4h。
20、所述的制备方法，步骤(2)中所述长链季铵盐选自n-n-二甲基十二烷胺、n-n-二甲基十四烷胺或n-n-二甲基十六烷胺中的一种；
21、所述聚乙烯醇溶液、环氧氯丙烷和长链季铵盐的体积比为3:1～2:1～2。
22、所述的制备方法，步骤(3)中所述搅拌混合的时间为2～5min；
23、所述超声的条件为：时间30～60min，重复3～5次。
24、所述的制备方法，步骤(3)中所述聚乙烯醇和壳聚糖复合膜液、长链季铵盐改性聚乙烯醇膜液的质量比为1:7～10；
25、所述烘干的条件为：温度30～40℃，时间72～96h。
26、第三方面，本发明提供了所述的改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料，或所述的方法制备得到的改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料在处理污水时杀菌和吸附抗生素抗性基因中的应用。
27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28、1.本发明改性壳聚糖/聚乙烯醇复合膜材料在处理污水时，可同时实现杀菌和吸附污水中的抗生素抗性基因。
29、2.本发明以壳聚糖、聚乙烯醇作为成膜剂，季铵盐作为修饰剂，在环氧氯丙烷作用下，制作长链季铵盐修饰的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜材料。在污水处理方面具有结构上的优势。
30、3.本发明改性壳聚糖和聚乙烯醇复合膜材料可应用于污水处理杀菌和吸附抗生素抗性基因。在37℃下，将复合膜材料与菌液混合，通过长链季铵盐破坏细胞膜和膜对溶液中抗生素抗性基因的吸附性。本发明复合材料能够在常温下应用，不需额外提供热量，通过振荡搅拌即可实现，反应周期为24h，杀菌率高达99％以上，且复合膜材料的损失率较低，能耗低，效率高，无二次污染的优势，可有效实现同步杀菌及去除胞内外抗生素抗性基因。
1.一种改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料，其特征在于，所述复合膜材料为以壳聚糖、聚乙烯醇为载体，在载体上复合长链季铵盐改性聚乙烯醇形成的。
2.如权利要求1所述的一种改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述控制温度为40～45℃；
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖溶液的制备方法为：称取壳聚糖室温搅拌，溶于乙酸溶液中，配置成壳聚糖溶液；
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙烯醇溶液的制备方法为：称取聚乙烯醇90～95℃加热搅拌溶于水，配置成40g/l的聚乙烯醇溶液。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温处理的条件为：温度80～85℃，时间2～3h；
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述长链季铵盐选自n-n-二甲基十二烷胺、n-n-二甲基十四烷胺或n-n-二甲基十六烷胺中的一种；
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌混合的时间为2～5min；
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚乙烯醇和壳聚糖复合膜液、长链季铵盐改性聚乙烯醇膜液的质量比为1:7～10；
10.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料，或如权利要求2-9任一项所述的方法制备得到的改性聚乙烯醇和壳聚糖复合膜材料在处理污水时杀菌和吸附抗生素抗性基因中的应用。
