本发明属于锂金属聚合物固态电池，具体地，本发明涉及一种固态聚合物电解质及制备方法以及其在高能量密度电池中的应用。
背景技术：
1、随着电动汽车和储能行业的迅速增长，高能量密度电池的需求日益增加。高镍三元氧化物linixcoymn1-x-yo2(ncm，x≥0.8)由于具有较高的比容量，优异的倍率性能和较低的成本，是目前研究较为广泛的正极材料。相较于商用液态锂离子电池，当高镍三元正极和锂金属负极匹配，并且使用固态电解质时，可进一步提升电池能量密度和安全性。
2、目前，固态电解质主要分为无机和聚合物固态电解质。其中，无机固态电解质往往以氧化物、硫化物和卤化物电解质为主，具有离子电导率高，电化学窗口宽等优点，但也面临加工繁琐，脆性高，电池界面阻抗高等缺点。相较于无机电解质，固体聚合物电解质可通过“原位聚合”方式在电池内部固化，从而解决了固固界面接触性较差的问题。
3、然而，由于聚合物电解质较低的离子电导率和离子迁移数，所制备的固态电池并不能实现较为满意的性能。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种一种固态聚合物电解质及其制备方法。
2、本发明采用如下技术方案：
3、本发明实施例提供了一种固态聚合物电解质，所述电解质的原料包括：不饱和环状碳酸酯单体、不饱和含氟单体、交联剂、锂盐和引发剂；其中，
4、所述不饱和碳酸酯单体的结构式为式(1)所示：
5、
6、式(1)中，r1为h或c1-c6的烷基；
7、所述不饱和含氟单体的结构式为式(2)所示：
8、
9、式(2)中，所述r2为h或c1-c6的烷基；y为—cmhnfz—，m为2～10的自然数，z为4～2m的自然数，n＝2m-z。
10、在一些实施例中，式(1)中，r1为h或c1-c3的烷基。
11、优选地，所述不饱和碳酸酯单体为碳酸乙烯亚乙酯。
12、在一些实施例中，式(2)中r2为h或c1-c3的烷基，m为6～10的自然数；z为8～2m的自然数。
13、在一些实施例中，所述不饱和含氟单体为2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己二醇二丙烯酸酯、1h,1h,6h,6h-全氟-1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟-1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟-1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
14、在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯单体、所述不饱和含氟单体的摩尔比为(1～2):1。
15、在一些实施例中，所述交联剂为多链结构，链数≥4，且每条支链中均含有c＝c。在一些优选的实施例中，交联剂的链数为4或5或6。
16、在一些实施例中，所述交联剂为聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
17、在一些实施例中，所述交联剂的质量为不饱和环状碳酸酯单体和所述不饱和含氟单体质量之和的3-8％。
18、在一些实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二氰基戊酸中的至少一种。
19、在一些实施例中，所述锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟硼酸锂(libf4)中的至少两种。
20、本发明实施例还提供了上述固态聚合物电解质在制备固态电池中的应用。
21、在应用的一些实施例中，所述固态电池为锂金属电池。
22、在应用的一些实施例中，所述固态电池为高镍ncm//li电池。
23、本发明实施例还提供了一种固态电池，包括正极、负极以及置于正极、负极之间的固态电解质，所述固态电解质为上述固态聚合物电解质。
24、本发明实施例还提供了上述固态电池的制备方法，包括如下步骤：组装正极和负极，再注入电解质的前驱体溶液，经过加热聚合制备得到固态电池，其中所述电解质的前驱体溶液是将上述的不饱和环状碳酸酯单体、不饱和含氟单体、交联剂、引发剂和锂盐混合均匀后获得电解质的前驱体溶液(电解液)。
25、在一些实施例中，所述加热聚合的温度的为50～60℃，时间为10～15h。
26、在一些实施例中，所述电解质的前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
27、s1：将不饱和环状碳酸酯单体和不饱和含氟单体混合搅拌均匀后，制备得到溶液a；
28、s2：将溶液a与交联剂混合搅拌均匀后，制备得到溶液b；
29、s3：将锂盐加入溶液b中搅拌溶解，制备得到溶液c；
30、s4：将引发剂加入溶液c中，搅拌溶解，得到电解质的前驱体溶液。
31、在方法的一些实施例中，所述固态电池为锂金属电池。
32、在方法的一些实施例中，所述固态电池为高镍ncm//li电池。
33、本发明具有如下优点和有益效果：
34、(1)本发明通过选择特定的不饱和环状碳酸酯单体、不饱和含氟单体、交联剂等原料，使得制备的固态聚合物电解质具有高电化学窗口、常温下的高离子电导率的特点，组装的原位高压电池具有良好的电化学稳定性。
35、(2)本发明选择的不饱和环状碳酸酯单体含有环外双键，不饱和的含氟单体的两端均含有不饱和双键，不饱和环状碳酸酯单体的环外双键以及含氟单体的端部双键，更利于其发生聚合反应，且不仅可以在不饱和环状碳酸酯单体、含氟单体和交联剂之间形成含氟离子通道，同时在电池循环过程中可促进形成稳定的sei，提高电池循环性能，且进一步地，本发明采用多链结构的交联剂，支链数量≥4，且每条支链中均含有c＝c，可与单体中的c＝c进行断键重组完成聚合，同时由于多条支链的存在，促进离子网络结构的形成。进而提供更多的离子传输通道，提高电解液的离子电导率。
36、(3)本发明采用的单体含氟，且含氟单体的两端都含有不饱和键的，不用额外再添加负极成膜添加剂，可以与不饱和环状碳酸酯单体和交联剂之间形成含氟的网络通道，使得该电解液体系一方面可以提供更多的离子传输通道，另一方面又可以在循环过程中生成lif，稳定负极。
37、(4)本发明电解液的原料简单易得，制备方法简单，具有较高的机械强度，且在电池中可原位实现固化，有利于与电极形成密切的界面接触，改善界面稳定性，且用于固态电池时可以减少离子传递障碍，提高抗氧化能力，增强分子间作用力，从而进一步提高电池的耐高压性能，可以应用于高镍三元ncm||li电池，使电池具有良好的电化学稳定性。
38、(5)本发明设计了一种用于改善界面稳定性的固体聚合物电解质，在25℃和没有任何半固体或液体添加剂的情况下具有≥2.40ms cm-1的离子电导率和≥4.7v的电化学窗口。
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质的原料包括：不饱和环状碳酸酯单体、不饱和含氟单体、交联剂、锂盐和引发剂；其中，
2.根据权利要求1所述的一种固态聚合物电解质，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的一种固态聚合物电解质，其特征在于，所述交联剂为多链结构，链数≥4，且每条支链中均含有c＝c；
4.根据权利要求1或2所述的一种固态聚合物电解质，其特征在于，
5.权利要求1-4任一项所述固态聚合物电解质在制备固态电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，
7.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极以及置于正极、负极之间的固态电解质，所述固态电解质为权利要求1-4任一项所述固态聚合物电解质。
8.权利要求7所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：组装正极和负极，再注入电解质的前驱体溶液，经过加热聚合制备得到固态电池，其中所述电解质的前驱体溶液是将所述的不饱和环状碳酸酯单体、不饱和含氟单体、交联剂、引发剂和锂盐混合均匀后获得电解质的前驱体溶液。
9.根据权利要求8所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述加热聚合的温度的为50～60℃，时间为10～15h。
10.根据权利要求8或9所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述电解质的前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
