本发明属于金属-有机框架领域，具体是涉及一种封装三乙胺功能客体的mof材料及其制备方法和在乙烯和乙炔分离中的应用。
背景技术：
1、乙烯(c2h4)在石化工业中占有重要地位，是我国生产最多的化工原料，年产量达1.6亿吨。乙烯主要由碳基原料的蒸汽裂解产生，裂解过程中会不可避免的产生乙炔(c2h2)杂质，且含量很低约为1％。在乙烯后续聚合过程中，少量的乙炔可能会引起ziegler-natta催化剂中毒，因此需要完全去除乙炔。然而，c2h2和c2h4的分离存在挑战，因为二者具有相似的动力学直径(3.3vs )、沸点(189.3vs 194.7k)和四极矩(1.5×10-26vs 7.2×10-26esu cm2)。目前的工业工艺中，乙炔的脱除主要依赖丙酮萃取和催化加氢工艺，该工艺成本高、环境不友好、能源效率低。金属-有机框架材料(mof)因其具有长程有序的孔结构以及可调的孔结构和孔化学，被认为是很好的物理吸附剂材料。目前对于乙炔和乙烯的分离多选用孔径合适、孔化学适宜的金属-有机框架材料，对于孔径、孔化学不合适的金属-有机框架材料在合成后进行修饰，再用于乙炔和乙烯的分离。mof合成后修饰的主要方式有：(1)构筑单元的替换；(2)构筑单元的化学反应修饰；(3)在mof晶体中封装功能客体。其中在mof晶体中封装功能客体是较为常用的手段。
2、目前已经有一些工作在孔道中用功能客体进行后修饰，主要聚焦于在除去大孔道中原有的客体分子，在暴露出的金属中心上负载功能客体。常用于修饰孔道的功能客体为有机胺分子，这是由于对暴露出的金属中心来说，为lewis酸性，能够提供空轨道，而有机胺小分子为lewis碱性，可以与金属中心相互作用，从而稳定存在，且负载的有机胺分子多为二胺，因为可以有多余的胺基用于与客体分子进行作用。2018年，伯克利大学jeffreyr.long课题组报道了在zn2(dobpdc)的超大孔道中封装入带有双氨基官能团的n,n-二甲基乙烯基二胺(n,n-dimethylethylenediamine,mm-2)，得到zn2(dobpdc)(mm-2)1.83，其中一个氨基可以与裸露的金属原子进行配位，另一个氨基基团在孔道中可以与吸附质分子进行作用。作者合成了一系列化合物mm-2-m2(dobpdc)(m＝mg,zn,mn)，该系列化合物均能对cs2进行吸附，值得注意的是，cs2仅在mm-2-mg2(dobpdc)中是可逆吸附，在mm-2-mn2(dobpdc)和mm-2-zn2(dobpdc)中均为不可逆吸附(nat.commun.,2018,9,5133)。同时，jeffrey r.long课题也在不同的mof上负载有机胺分子，例如，在m2(dobpdc)(m＝mg,mn,fe,co,zn；dobpdc4-＝4,4’dioxidobiphenyl-3,3’-dicarboxylate)上负载n,n’-二乙基胺(mmen,n,n’-dimethylethylenediamine)。由于这些化合物在孔道中负载的有机胺具有碱性，因此能够与具有酸性的co2形成化学协同吸附机制，从而表现出对co2强的吸附作用力。作者使用第一性原理密度泛函理论(dft)计算来定量研究mmen配体在决定框架性质中的作用。dft计算表明，相对于未修饰的框架，修饰了有机胺的化合物由于强的静电相互作用使co2的结合强度增强。此外，mmen-m2(dobpdc)材料在潮湿条件下可以选择性吸附co2，与zn2(dobpdc)相比，mmen-zn2(dobpdc)的定向平均杨氏模量e和剪切模量g分别增加了112％和124％，有机胺修饰的化合物显著提高了力学性能。综上所述，mmen功能化的mmen-zn2(dobpdc)可以增强骨架气体吸附和力学性能(chem sci,2018,9,5197)。同年，作者在同构的mg2(dobpdc)孔道中也修饰了其他有机铵盐，如氨基甲酸铵。通过增大仲胺上烷基的尺寸可以增强对二胺挥发的稳定性，但也会导致反常的两步co2吸附/解吸曲线。这两步行为可能是由于不对称引起的氨基甲酸铵链间的空间相互作用引起的。mg2(dobpdc)的六方孔结构，导致潮湿条件下co2工作能力下降，水共吸附增加。为了减少这些不利的空间相互作用，作者构筑了mg2(dotpdc)(dotpdc4-＝4,4’-dioxido-[1,1':4',1"-terphenyl]-3,3"-dicarboxylate)和mg2(pc-dobpdc)(pc-dobpddc4-＝3,3'-dioxobiphenyl-4,4'-dicarxylate,pc＝para-carboxylate)，与mg2(dobpdc)相比，二者能够最大限度地减少氨基甲酸铵链间的空间相互作用，实现单一的co2吸附/解吸，减少了水的共吸附，可用于开发碳捕集应用的新吸附剂(chem sci,2018,9,160)。
3、由此可见，目前报道多集中于在mof-74系列mof中封装双胺基功能客体，由于有机胺分子的限制，应用多集中于对co2或者cs2等酸性气体的捕获与分离，未有对乙烯/乙炔的分离报道，使其应用受到限制。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种封装三乙胺功能客体的mof材料及其制备方法和应用，所述封装三乙胺功能客体的mof材料对乙烯和乙炔具有分子筛分效果，可以实现乙烯和乙炔的有效分离。
2、本发明通过以下技术方案实现：
3、本发明提供一种封装三乙胺功能客体的mof材料，包括mof-74系mof材料，所述mof-74系mof材料的孔道中封装有三乙胺功能客体。
4、优选的，所述mof-74系mof材料为co2(dobdc)。
5、优选的，mof-74系mof材料与三乙胺功能客体的摩尔比为1:(0.81～1.05)。
6、优选的，mof-74系mof材料与三乙胺功能客体的摩尔比为1:(0.97～1.05)。
7、本发明提供所述的封装三乙胺功能客体的mof材料的制备方法，其包括：
8、s1，将mof-74系mof材料进行活化处理，得到活化的mof材料；
9、s2，将活化的mof材料加入含三乙胺功能客体的溶液中进行浸泡，浸泡完成后进行固液分离，所得固体经洗涤、干燥，得到封装三乙胺功能客体的mof材料。
10、优选的，s1具体是：将mof-74系mof材料在真空下进行热处理，得到活化的mof材料。
11、进一步的，热处理温度为260～270℃。
12、优选的，s2中，在惰性气氛环境中，将活化的mof材料加入含三乙胺功能客体的溶液中进行浸泡。
13、进一步的，s2中，浸泡时间为6h～4周。
14、本发明还提供所述的封装三乙胺功能客体的mof材料作为吸附剂在乙烯和乙炔分离中的应用。
15、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
16、为了得到孔径合适，且具有疏水性的mof材料，本发明在mof材料孔道中负载三乙胺功能客体。负载了三乙胺功能客体以后，除了能对mof材料孔道的化学环境进行改变外，也改变了孔尺寸。因三乙胺功能客体仅与金属中心配位，此时其余的烷基分子可以改变孔道中的化学环境，从亲水孔道变为疏水孔道，且孔径会减小，能够实现对孔径的调控，从而分离乙烯和乙炔。因此可以通过调控三乙胺功能客体的负载量实现对孔道的精细调控，甚至可以达到理想的分子筛效果。
17、进一步的，本发明选取了mof-74(co2(dobdc))，孔径为通过在其孔道中修饰三乙胺，并对负载量进行调控，实现对孔径的调节，从而实现了乙烯和乙炔分子筛分效果。
18、本发明封装三乙胺功能客体的mof材料的制备方法，首先将mof材料进行活化处理，然后将活化的mof材料在含三乙胺功能客体的溶液中进行浸泡，即可得到需要的产物，制备方法简单，易操作。
19、进一步的，本发明利用麦克吸附仪的吸附管对mof材料进行加热抽真空活化，使mof材料的客体分子充分去除，保证金属中心的充分裸漏，将带塞子的吸附管放置于手套箱中，后将活化的mof材料加入到三乙胺功能客体的溶液中，进行功能客体分子封装，能够有效避免为了吸附空气中及溶剂中的水分而使用cah2，从而避免产生氢氧化钙杂质。
20、本发明提供的封装三乙胺功能客体的mof材料，对乙烯和乙炔具有分子筛分效果，可以实现乙烯和乙炔的有效分离，可应用于乙烯和乙炔的分离。
1.一种封装三乙胺功能客体的mof材料，其特征在于，包括mof-74系mof材料，所述mof-74系mof材料的孔道中封装有三乙胺功能客体。
2.根据权利要求1所述的封装单胺基功能客体的mof材料，其特征在于，所述mof-74系mof材料为co2(dobdc)。
3.根据权利要求1所述的封装三乙胺功能客体的mof材料，其特征在于，mof-74系mof材料与三乙胺功能客体的摩尔比为1:(0.81～1.05)。
4.根据权利要求3所述的封装三乙胺功能客体的mof材料，其特征在于，mof-74系mof材料与三乙胺功能客体的摩尔比为1:(0.97～1.05)。
5.权利要求1～4任一项所述的封装三乙胺功能客体的mof材料的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的封装三乙胺功能客体的mof材料的制备方法，其特征在于，s1具体是：将mof-74系mof材料在真空下进行热处理，得到活化的mof材料。
7.根据权利要求6所述的封装三乙胺功能客体的mof材料的制备方法，其特征在于，热处理温度为260～270℃。
8.根据权利要求5所述的封装三乙胺功能客体的mof材料的制备方法，其特征在于，s2中，在惰性气氛环境中，将活化的mof材料加入含三乙胺功能客体的溶液中进行浸泡。
9.根据权利要求5所述的封装三乙胺功能客体的mof材料的制备方法，其特征在于，s2中，浸泡时间为6h～4周。
10.权利要求1～4任一项所述的封装三乙胺功能客体的mof材料作为吸附剂在乙烯和乙炔分离中的应用。
