本发明涉及导热复合材料，特别涉及一种具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、21世纪以来，5g、物联网和人工智能等新技术的快速崛起，电子产品不断更新换代，朝着集成化、便携化、高性能化方向发展。高度集成的电子元器件在工作时产生的热量如果不能及时散出将降低其可靠性并损害其使用寿命。高分子具有密度低的优点，是制备电子封装散热材料的首选，尤其是以聚酰亚胺和聚醚醚酮等为代表的高分子材料，具有优异的热稳定性和出色的机械性能，远胜于传统的工程塑料。其本征导热率一般介于0.1～0.5w/(m·k)之间，较工程应用的性能还有一定差距，因此需要进一步提升其导热性能，来满足实际散热需求。
2、目前，关于制备高导热系数的聚合物基复合材料的报道已有很多。中国发明专利cn 116536034 a公开了一种聚酰亚胺石墨化膜的制备方法，但该方法中填料与聚合物基体之间为二维结构，并且导热填料与导热填料相互连接程度不高，不利于形成导热通路。中国发明专利cn 104313553 a公开了一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及其制备方法，但是该方法是通过在聚合物基体的表面进行化学镀，并不利于复合材料内部导热网络的构筑。中国发明专利cn 1106410235 a公开了一种膨胀石墨/聚酰亚胺复合材料双极板及其制备方法，该方法采用干法混合和模压成型工艺，仅是将聚合物基体与导热填料采用简单的共混法来获得复合材料，填料只能包覆在聚合物基体表面，聚合物基体存在界面结合差的问题，“逾渗”现象不明显，无法进行有效的热传导。
3、此外，填料的微结构也会影响热导率，虽然单一的填料也可以形成三维导热网络，但是填料构筑的导热网络不连贯，不利于导热系数的提高。
技术实现思路
1、基于上述内容，本发明目的在于提供一种具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用，本发明通过选取一种尺寸小的填料充当界面“桥梁”，再对填料的空间结构进行设计，使得填料在聚合物基体中最大限度地形成完整导热通路，构筑双连续的导热体系，显著改善了复合材料导热性能。
2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、对二维导热填料依次进行粗化处理、敏化处理和活化处理，得到预处理的二维导热填料；
4、将预处理的二维导热填料在含有金属盐、还原剂和形貌控制剂的氢氧化钠溶液中恒温处理，使得金属纳米线生长在预处理的二维导热填料上，得到改性后的导热填料；
5、将改性后的导热填料浸渍于聚酰亚胺/聚酰亚胺前驱体溶液中，经减压抽滤、干燥、热压得到具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料。
6、优选地，所述粗化处理为使用混合浓酸进行粗化处理；所述混合浓酸为浓硝酸和浓硫酸的混合液。
7、优选地，所述敏化处理为使用敏化剂进行敏化处理；所述敏化剂为亚锡类化合物。
8、优选地，所述活化处理为使用银氨溶液进行活化处理；所述银氨溶液的浓度为0.001mol/l-0.015mol/l。
9、优选地，所述金属盐为铜盐、银盐和镍盐中的至少一种。
10、优选地，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、氯化亚锡、硼氢化钠、偏磷酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠。
11、优选地，所述形貌控制剂包括无机盐、醇类和胺类中的至少一种。
12、进一步优选地，所述形貌控制剂为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺和聚吡咯烷酮中的一种或几种混合。
13、本发明还提供了所述制备方法制备得到的具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料。
14、本发明还提供了所述具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料在制备电子封装散热材料中的应用。
15、有益技术效果：
16、(1)导热填料与聚合物基体的相容性是影响复合材料的热导率的重要因素。二维多孔材料相对密度低、孔隙率高、渗透性好，在导热领域被广泛应用，可以通过毛细管力、表面张力、氢键、范德华力作用与聚合物基体复合。本发明采用在二维多孔材料内部生长金属纳米线的方式，金属纳米线作为层间“桥梁”，使其结构由二维变为三维立体网络结构，在未与聚合物基体反应前，就直接得到了具有连贯完整的导热系统的填料。并且二维多孔填料与金属纳米线具有协同效应，使得填料在较低添加量下就可以提高复合材料的导热性能。
17、(2)导热填料的取向有助于实现各向异性的热导率和降低导热逾渗阈值，取向方向上的热导率要远高于非取向方向的热导率，因此如何在聚合物基体中构筑导热填料的取向结构是形成高效导热网络的重要因素。本发明中采取减压抽滤、干燥、热压得到复合材料，诱使和促进二维多孔导热填料/金属纳米线沿着水平方向排列和取向，这样得到的分离结构具有相对较低的导热逾渗阈值，有利于提升复合材料热导率。
1.一种具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粗化处理为使用混合浓酸进行粗化处理；所述混合浓酸为浓硝酸和浓硫酸的混合液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述敏化处理为使用敏化剂进行敏化处理；所述敏化剂为亚锡类化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理为使用银氨溶液进行活化处理；所述银氨溶液的浓度为0.001mol/l-0.015mol/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铜盐、银盐和镍盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、氯化亚锡、硼氢化钠、偏磷酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形貌控制剂包括无机盐、醇类和胺类中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述形貌控制剂为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、正丁醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺和聚吡咯烷酮中的一种或几种混合。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料。
10.一种权利要求9所述的具有三维导热骨架填料的聚酰亚胺复合材料在制备电子封装散热材料中的应用。
