本发明涉及材料科学与催化领域，具体涉及一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、由于饮食、饮酒、吸烟和其他生活方式等因素，大多数亚洲国家都是患胃肠道癌症的高风险地区。为了高效缓解与治愈胃肠道癌，尼扎替丁(ntz)类药物被合成出来并作为主要成分添加在奥美拉唑、兰索拉唑、泮托拉唑等药物中。ntz是第三代h2受体拮抗剂,其结构中含有噻唑环，仲胺基和叔胺基的全人工合成药物，具有抑制胃酸分泌的作用，能够降低胃蛋白酶活性，抑制胃酸分泌，保护胃部黏膜，治疗胃溃疡及十二指肠溃疡胃部疾病。但是，使用后的ntz无法在体内完全代谢，会随尿液和粪便排出最终进入水环境，经自然氧化后能够产生有害的n-亚硝基二甲胺(ndma)。环境中的ndma表现出细胞毒性、基因毒性和致癌作用，有严重的公共健康风险。因此，ndma已被美国环境保护署列为b2类危险化合物。面对环境中尼扎替丁类污染物及衍生物对于人类健康和生态环境的威胁，有必要遴选出一种高效、绿色、经济的方法降解消毒尼扎替丁废水。
2、过硫酸盐驱动的高级氧化技术可以高效的降解包含尼扎替丁类物质在内的有机污染物，然而在通常情况下过硫酸盐性质稳定难以激发产生活性物质去降解污染物。为此有必要设计高效新型催化剂，推动过硫酸盐高级氧化技术以更高效、绿色、经济的方式进行尼扎替丁废水的无害化处理。
技术实现思路
1、本发明提供一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂及其制备方法和应用，旨在以该高效新型催化剂强化过硫酸盐高级氧化技术以有效降解尼扎替丁类有机污染物。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
3、s1.空心铁酸铋内核制备：将bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o按等摩尔比混合，加入混合醇溶剂，室温搅拌至溶液澄清，转移至反应釜内，加热充分反应，反应完成后冷至室温，离心收集沉淀，洗涤后真空干燥，得铁酸铋前驱体粉末，再将前驱体粉末转移至管式炉中匀速升温至560℃，煅烧1.5h以上，得空心铁酸铋粗品，冷至室温后，洗涤并干燥，即得具有压电效应的空心铁酸铋粉末，备用；
4、s2.壳核型铁酸铋-硫化铟锌异质结制备：将zncl2、incl3·4h2o和硫代乙酰胺按照1：2：4的摩尔比加入至由二甲基甲酰胺、甘油和去离子水组成的混合溶剂一中，充分搅拌混合后加入s1制备的空心铁酸铋粉末，室温下充分搅拌并超声分散得分散液，将分散液转移至反应釜中加热反应，反应完成后冷至室温，过滤，洗涤并干燥，即得壳核型铁酸铋-硫化铟锌异质结粉末，备用；
5、s3.复合催化剂的制备：将s2制得的壳核型铁酸铋-硫化铟锌异质结粉末分散至dmf和乙二醇的混合溶剂二中，加入硝酸银粉末，避光条件下室温搅拌混合得混合液，将混合液转移至反应釜中，170-210℃加热反应1.5-4h,随后离心收集沉淀，洗涤干燥后将所得固体粉末加入于丙酮中，再于45-65℃加热搅拌8-12h,随后过滤干燥即得超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂。
6、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择或更优选择。
7、优选的，s1中的混合醇溶剂为甘油、乙醇和异丙醇按3：1：15-20的体积比混合而成，bi(no3)3·5h2o与混合醇溶剂的用量比为0.029mol:110-150ml。
8、具体的，s1中溶液澄清且转移至反应釜后加热反应的条件为反应温度维持在215℃，持续静态加热10h以上，反应完成后离心时转速为5000rpm，收集沉淀后使用水和乙醇交替洗三次于60℃下真空干燥12h,得铁酸铋前驱体粉末，前驱体粉末转移至管式炉中匀速升温的升温速率控制在2℃/min，对空心铁酸铋粗品的洗涤和干燥的具体操作为，先使用硝酸和乙酸交替洗涤三次，最后再用去离子水洗至中性。
9、优选的，s2中混合溶剂一为二甲基甲酰胺、甘油和去离子水按照8：2：0.5-1的比例混合而成，zncl2与混合溶剂的用量比例为0.001mol:50-60ml。
10、优选的，s2中zncl2与空心铁酸铋粉末的摩尔比为1：0.5-2。
11、具体的，s2分散液转移至反应釜中后，加热反应的条件为反应温度维持在190℃，反应12h以上，反应完成并冷至室温后中过滤，采用去离子水和乙醇交替洗涤滤出固体三次并于70℃温度下烘干12h，。
12、优选的，s3中混合溶剂二由dmf和乙二醇按照9：0.1-1的体积比混合而成，壳核型铁酸铋-硫化铟锌异质结粉末与混合溶剂二的用量比例为1g:50-100ml。
13、优选的，s3中壳核型铁酸铋-硫化铟锌异质结与硝酸银的质量比为1:0.005-0.1。
14、此外，本发明还提供一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂，其通过上述的方法制备得到。
15、本发明进一步还提供了上述的超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂在催化降解有机污染物方面的应用，具体为以超声和可见光双能驱动活化过硫酸盐降解有机污染物。
16、在本发明中，硫化锌铟(znin2s4)为一种多元金属硫化物，具有合适的能带位置，可调的表面电子构型和独特的双金属活性位点而在催化领域得到了快速发展。与传统的金属氧化物相比，znin2s4具有更窄的带隙结构和优异的可见光吸收性能。与其他三元金属硫化物如cuins4、cdi2s4或cucas4相比，znin2s4的合成和制备方法也简单灵活。但其较低的载流子迁移速率影响了其大规模的实际应用。znin2s4表面空穴的积累引起的光腐蚀行为导致了催化性能的减弱，为此构筑复合材料是一种提升其光催化性能的可行手段。
17、银(ag)纳米粒子在无机催化剂体系已经得到广泛而深入的研究，其表面等离激元共振效应可以有效的提高无机半导体光催化剂在可见光下的催化效率。催化活性的提高主要包含以下四个过程：(1)增强光的散射；(2)增加催化剂对于可见光的吸收效率；(3)等离子体能量转移及电子的快速传导；(4)形成莫特-肖特基势垒促进载流子分离。本发明中，在znin2s4表面沉积ag纳米粒子可以构筑莫特-肖特基势垒提升其光催化性能。
18、铁酸铋(bifeo3)不仅具有较窄带隙(2.2ev)的可见光区光响应，而且作为铁电材料，具有自发极化特性，表现出典型的压电效应。此外，在没有外部压力的情况下这些铁电材料也能产生内建电场促进光生电子和空穴的分离。但是，由于铁电极化的屏蔽作用，在外部光照下载流子分离界面处异种电荷会逐渐累积形成界面屏蔽层，造成了较低的电荷分离效率，从而限制了光催化活性。而当在外机械力的作用下，这类铁电材料内部偶极子的定向对准增强，形成压电极化电场，强化光生电子和空穴的分离，解决铁电畴壁界面处易复合的缺点，实现对光催化活性的显著提升。在本发明中，构筑具有空心结构的bifeo3粒子作为内核，不仅可以与znin2s4形成异质结促进光生载流子的分离，而且在超声为代表的外力作用下形成内建电场促进电子-空穴对的定向分离，增强复合催化剂的催化性能。此外，bifeo3的空心结构可以增强压电效应，并缩短载流子的分离路径。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20、本发明所制备的bifeo3-znin2s4-ag催化剂巧妙的将znin2s4的窄带隙结构和优异的可见光吸收性能、ag纳米粒子增加光散射吸收并形成莫特-肖特基势垒的能力、bifeo3粒子与znin2s4形成异质结促进光生载流子分离且在超声为代表的外力作用下形成内建电场促进电子-空穴对定向分离的能力有效结合，bifeo3-znin2s4-ag三者优势协同增强并各自补足或克服缺陷，制得的复合催化剂能形成内核压电场、异质界面和外层莫特-肖特基势垒，催化性能优异。该复合催化剂能够在超声及可见光双能驱动下，强力活化过硫酸盐，可有效降解包括尼扎替丁及其衍生物在内的有机污染物。
1.一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，s1中的混合醇溶剂为甘油、乙醇和异丙醇按3：1：15-20的体积比混合而成，bi(no3)3·5h2o与混合醇溶剂的用量比为0.029mol:110-150ml。
3.根据权利要求1所述的一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，s1中溶液澄清且转移至反应釜后加热反应的条件为反应温度维持在215℃，持续静态加热10h以上，反应完成后离心时转速为5000rpm，收集沉淀后使用水和乙醇交替洗三次于60℃下真空干燥12h,得铁酸铋前驱体粉末，前驱体粉末转移至管式炉中匀速升温的升温速率控制在2℃/min，对空心铁酸铋粗品的洗涤和干燥的具体操作为，先使用硝酸和乙酸交替洗涤三次，最后再用去离子水洗至中性。
4.根据权利要求1所述的一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，s2中混合溶剂一为二甲基甲酰胺、甘油和去离子水按照8：2：0.5-1的比例混合而成，zncl2与混合溶剂的用量比例为0.001mol:50-60ml。
5.根据权利要求1所述的一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，s2中zncl2与空心铁酸铋粉末的摩尔比为1：0.5-2。
6.根据权利要求1所述的一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，s2分散液转移至反应釜中后，加热反应的条件为反应温度维持在190℃，反应12h以上，反应完成并冷至室温后中过滤，采用去离子水和乙醇交替洗涤滤出固体三次并于70℃温度下烘干12h，。
7.根据权利要求1所述的一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，s3中混合溶剂二由dmf和乙二醇按照9：0.1-1的体积比混合而成，壳核型铁酸铋-硫化铟锌异质结粉末与混合溶剂二的用量比例为1g:50-100ml。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂的制备方法，其特征在于，s3中壳核型铁酸铋-硫化铟锌异质结与硝酸银的质量比为1:0.005-0.1。
9.一种超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的方法制备得到。
10.一种如权利9所述的超声可见光双能驱动的铁酸铋-硫化铟锌-银复合催化剂在催化降解有机污染物的应用，其特征在于，以超声和可见光双能驱动活化过硫酸盐降解有机污染物。
