本发明属于高分子材料制备与回收，具体涉及一种可多次水解回收pa6及其制备方法和闭环回收方法。
背景技术：
1、pa6(聚酰胺6)是最常用的聚酰胺类工程塑料和纤维原料，由于pa6在自然环境中不能降解，废弃后在环境中的持续积累会带来微塑料与毒素污染问题，有必要研究pa6的回收再利用。
2、化学回收可从分子层面将废旧pa6解聚成己内酰胺、低聚物及其他衍生化学品，经分离提纯后再利用，能够实现“循环利用”或“升级利用”，这是目前公认的能实现可持续发展的唯一回收方式。水作为pa6聚合反应产物之一，也可作为亲核试剂解聚pa6，水解后不会引入其他化学组分，因此水是理想的pa6化学解聚剂。但是，在无催化剂条件下pa6水解需要在水的亚/超临界状态下(374℃，22.1mpa)才能实现高比例(>98％)己内酰胺转化。小分子酸或碱作为催化剂可降低pa6水解条件，但酸性条件下未环化的氨基己酸会形成氨基己酸盐，单体回收率降低(<85％)，且酸碱废液会造成二次污染。
3、例如专利申请cn101423487a公开了一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法，该方法以水为反应介质，以磷钨杂多酸为催化剂，在280-330℃下反应0.5-3h后，经历碱液中和、有机溶剂萃取、蒸馏出萃取溶剂、去离子水清洗、脱水干燥后得到产率为70％-81％的己内酰胺固体。但是，该方法的水解过程需要高温，水解产物己内酰胺的纯化过程繁琐，碱液中和和有机溶剂萃取也会造成环境污染，限制了pa6水解回收的大规模工业化应用。
4、因此，亟需研发一种新的水解条件温和、操作简单、环境污染小的pa6水解回收路径，实现助力微塑料治理和环境保护。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种可多次水解回收pa6及其制备方法和闭环回收方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种可多次水解回收pa6，结构式如下：
4、
5、式中，n和m为正整数，-oc-r1-co-为二元酸链段，-o-r2-o-为二元醇链段。
6、作为优选的技术方案：
7、如上所述的一种可多次水解回收pa6，13≤n≤70，4≤m≤20。
8、如上所述的一种可多次水解回收pa6，二元酸链段对应的二元酸为碳链长度不超过16的线性脂肪族二元酸，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,13-十三烷二酸(cas号：505-52-2)或1,16-十六烷二酸(cas号：505-54-4)，二元醇链段对应的二元醇为碳链长度不超过6的线性二元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。
9、如上所述的一种可多次水解回收pa6，可多次水解回收pa6的相对粘度为2.4-4.0，热水可萃取物含量为0.05-2wt％，熔点为190-250℃，数均分子量为17000-32000g/mol。
10、本发明还提供了制备如上任一项所述的一种可多次水解回收pa6的方法，将pa6低聚物酯化物进行酯交换反应，即得可多次水解回收pa6，其中，pa6低聚物酯化物的结构式如下：
11、
12、作为优选的技术方案：
13、如上所述的方法，酯交换反应时还加入催化剂a(钛系催化剂或/和锑系催化剂，例如钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上)和防醚剂(例如醋酸钠等)。
14、如上所述的方法，催化剂a为pa6低聚物酯化物质量的200-500ppm；防醚剂为pa6低聚物酯化物质量的300-600ppm；酯交换反应的温度为250-280℃，酯交换反应的压力为200pa以下，酯交换反应的时间为2-4h。
15、如上所述的方法，pa6低聚物酯化物的制备过程为：将双羧基pa6低聚物与二元醇混合后进行酯化反应，即得pa6低聚物酯化物；
16、双羧基pa6低聚物的结构式如下：
17、
18、二元醇的结构式如下：
19、ho-r2-oh。
20、如上所述的方法，二元醇与双羧基pa6低聚物的摩尔比为1.3:1-1.8:1；酯化反应的温度为220-260℃，酯化反应的压力为0.01-0.5mpa，酯化反应的时间为2-4h。
21、如上所述的方法，双羧基pa6低聚物的制备过程为：将已内酰胺、二元酸、去离子水、催化剂b(例如6-氨基己酸)混合后，进行水解开环反应，即得双羧基pa6低聚物，其中，二元酸的结构式如下：
22、
23、如上所述的方法，二元酸、去离子水和催化剂b的用量分别为已内酰胺用量的5-30wt％、2-5wt％和0.1-1wt％；混合的温度为60-100℃；水解开环反应的温度为210-260℃，水解开环反应的压力为0.1-3mpa，水解开环反应的时间为3-5h。
24、本发明还提供了闭环回收如上任一项所述的一种可多次水解回收pa6的方法，包括以下步骤：
25、(1)将可多次水解回收pa6置于碱性水溶液中进行酯键水解反应；
26、(2)冷却后沉淀析出，收集沉淀，获得回收的双羧基pa6低聚物，其中，回收的双羧基pa6低聚物的结构式如下：
27、
28、(3)将回收的双羧基pa6低聚物与二元醇进行酯化反应获得pa6低聚物酯化物，再将pa6低聚物酯化物进行酯交换反应，制得再生可多次水解回收pa6，其中，二元醇的结构式如下：
29、ho-r2-oh。
30、现有技术回收pa6的主要路径是以水解为解聚条件的单体型闭环回收路径“pa6→己内酰胺(单体)→pa6”，需要高温高压，通常在水解温度超过300℃的条件下，将pa6的大分子链进行水解，然后以己内酰胺单体形式进行回收，因为成本高，这种回收方法难以工业化实施，而且水解获得的己内酰胺单体通常不再应用于pa6合成；
31、本发明的闭环回收方法是在pa6链段间添加酯键作为低温水解响应位点，能够在160℃以下实现酯键选择性断裂，解聚成双羧基pa6低聚物这一粉末状中间态，pa6分子链中的酰胺键不会发生断裂，从而构建“pa6→双羧基pa6低聚物→pa6”的闭环回收路径，大幅降低了pa6水解回收所需的条件，为pa6回收提供了新的路径；
32、由于酯键与其周围的结构差异，酯键位置无法形成晶格保护，酯键全部暴露在无定形区，易遭到水分子的攻击使酯键断裂，这使得分子链内的酯键和酰胺键能够选择性断裂，在温和水环境中，无定形区的酯键断裂，形成二元醇和双羧基pa6低聚物，二元醇溶于水相，双羧基pa6低聚物在冷却后变成固相沉淀，能够经过过滤等方法进行双羧基pa6低聚物的回收，由于双羧基pa6低聚物仍保持双羧基结构，能够进一步与二元醇进行酯化反应获得pa6低聚物酯化物，pa6低聚物酯化物再通过酯交换反应制备得到再生可多次水解回收pa6，从而实现在温和水环境下“pa6→双羧基pa6低聚物→pa6”的闭环水解回收过程；
33、在回收路径和回收水解原理(水解针对的化学键)这两方面，现有技术和本发明均不同。
34、作为优选的技术方案：
35、如上所述的方法，步骤(1)中，碱性水溶液与可多次水解回收pa6的质量比为1:5-1:20，碱性水溶液的ph值为8-11，碱性水溶液中的溶质可以采用氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物或碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐；酯键水解反应的温度为100-140℃，酯键水解反应的压力为1.0-1.7mpa，酯键水解反应的时间为2-4h，酯键水解率≥98％。
36、如上所述的方法，步骤(3)中，二元醇与回收的双羧基pa6低聚物的摩尔比为1.3:1-1.8:1；酯化反应的温度为220-260℃，酯化反应的压力为0.01-0.5mpa，酯化反应的时间为2-4h；
37、酯交换反应时还加入催化剂a(钛系催化剂或/和锑系催化剂，例如钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上)和防醚剂(例如醋酸钠等)；催化剂a为pa6低聚物酯化物质量的200-500ppm；防醚剂为pa6低聚物酯化物质量的300-600ppm；酯交换反应的温度为250-280℃，酯交换反应的压力为200pa以下，酯交换反应的时间为2-4h；
38、再生可多次水解回收pa6的相对粘度为2.4-4.0，热水可萃取物含量为0.05-2wt％，数均分子量为17000-32000g/mol，熔点为190-250℃，满足注塑和熔融纺丝加工要求。
39、有益效果：
40、(1)本发明根据酯键和酰胺键的水解条件不同，通过定向水解酯键，实现了固相pa6链段的分离，而且水解不引入其他化学结构，有利于保证回收的pa6链段的纯度和结构完整性，将回收的pa6链段重新进行共聚反应即可再次制备pa6，从而构建高效的“pa6→双羧基pa6低聚物→pa6”闭环水解回收路径。
41、(2)本发明的水解温度低，通过过滤等操作就能够实现对水解产物pa6链段的分离和回收，操作简单，成本低，易于大规模工业化生产。
42、(3)本发明的制备方法和闭环回收方法不采用有机溶剂和强酸，环境污染小，有利于环境保护。
1.一种可多次水解回收pa6，其特征在于，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种可多次水解回收pa6，其特征在于，13≤n≤70，4≤m≤20；二元酸链段对应的二元酸为碳链长度不超过16的线性脂肪族二元酸，二元醇链段对应的二元醇为碳链长度不超过6的线性二元醇。
3.根据权利要求2所述的一种可多次水解回收pa6，其特征在于，可多次水解回收pa6的相对粘度为2.4-4.0，热水可萃取物含量为0.05-2wt％，熔点为190-250℃，数均分子量为17000-32000g/mol。
4.制备如权利要求1-3任一项所述的一种可多次水解回收pa6的方法，其特征在于，将pa6低聚物酯化物进行酯交换反应，即得可多次水解回收pa6，其中，pa6低聚物酯化物的结构式如下：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，酯交换反应时还加入催化剂a和防醚剂；催化剂a为pa6低聚物酯化物质量的200-500ppm；防醚剂为pa6低聚物酯化物质量的300-600ppm；酯交换反应的温度为250-280℃，酯交换反应的压力为200pa以下，酯交换反应的时间为2-4h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，pa6低聚物酯化物的制备过程为：将双羧基pa6低聚物与二元醇混合后进行酯化反应，即得pa6低聚物酯化物；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，双羧基pa6低聚物的制备过程为：将已内酰胺、二元酸、去离子水、催化剂b混合后，进行水解开环反应，即得双羧基pa6低聚物，其中，二元酸的结构式如下：
8.闭环回收如权利要求1-3任一项所述的一种可多次水解回收pa6的方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性水溶液与可多次水解回收pa6的质量比为5:1-20:1，碱性水溶液的ph值为8-11；酯键水解反应的温度为100-140℃，酯键水解反应的压力为1.0-1.7mpa，酯键水解反应的时间为2-4h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，二元醇与回收的双羧基pa6低聚物的摩尔比为1.3:1-1.8:1；酯化反应的温度为220-260℃，酯化反应的压力为0.01-0.5mpa，酯化反应的时间为2-4h；
