本发明涉及膜材料及其制备，具体涉及一种水凝胶复合疏水膜及其制备方法。
背景技术：
1、膜蒸馏(membrane distillation,md)作为一种新兴的膜技术，可看作是膜分离与蒸馏技术的结合，它采用疏水微孔膜作为分隔介质，以膜两侧蒸汽压差作为驱动力分离[1-3]，在海水淡化、苦咸水处理、高盐废水处理、污废水处理及零排放、食品加工业、化工产业和资源回收等领域得到广泛应用[1,4-8]。然而，由于膜蒸馏基于热驱动蒸发的净水原理，其对挥发性有机物(vocs)的去除效果并不理想。有研究表明，膜蒸馏对半挥发性有机物(亨利常数在10-4～3×103pa·l·mol-1之间)的去除率低于80％，而对挥发性有机物(亨利常数大于3×103pa·l·mol-1)的去除率更是低于54％。
2、膜蒸馏工艺无法实现对vocs的有效去除这一重大缺陷严重制约了其在水处理领域的应用，有必要开发新型疏水膜材料。
技术实现思路
1、发明人发现，理论上可以在疏水膜表面添加一层水凝胶材料，通过抑制vocs的扩散，有效提高膜蒸馏对vocs的去除效果。但是由于亲水性水凝胶与疏水性膜之间作用力不强，水凝胶层和疏水膜的紧密结合是水凝胶复合膜制备的核心问题。因而发明人对现有的疏水性膜(如疏水聚偏氟乙烯微滤膜，即pvdf等)进行部分亲水改性，通过将部分水凝胶内嵌在pvdf亲水改性的膜孔内部，保证了水凝胶和疏水膜的紧密结合，从而制备得到一种新的水凝胶复合膜。
2、在本发明的第一方面，本发明提出了一种水凝胶复合疏水膜。根据本发明的实施例，所述水凝胶复合疏水膜包括：基底层和海藻酸钠水凝胶层，
3、所述基底层为疏水性膜，所述疏水性膜包括两层，其中一层为亲水化改性处理的浸润层，另一层为疏水层；
4、所述亲水化改性处理是通过将所述疏水性膜的一面经过表面活性剂诱导形成膜浸润层，所述海藻酸钠水凝胶层涂覆在所述浸润层上，并进行交联，以便获得所述水凝胶复合疏水膜。根据发明实施例的水凝胶复合疏水膜的水凝胶和疏水膜的结合紧密，能有效抑制vocs的扩散，有效提高膜蒸馏对vocs的去除效果，且使用寿命长。
5、根据本发明的实施例，上述水凝胶复合疏水膜还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
6、根据本发明的实施例，所述疏水性膜选自疏水聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯膜(ptfe)、聚丙烯膜(pp)。
7、根据本发明的实施例，所述疏水性膜的厚度大于50μm。根据本发明的实施例，疏水性膜的厚度大于50μm，以便留足后续润湿的深度。
8、根据本发明的实施例，所述表面活性剂的选择只需要能满足诱导膜润湿即可，不同表面活性剂不同浓度下膜润湿的速度不一样，需要根据表面活性剂的种类选择合适的浓度，进而更好地控制润湿层的厚度。
9、根据本发明的实施例，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。
10、根据本发明的实施例，所述非离子型表面活性剂为triton x-100。
11、根据本发明的实施例，所述所述离子型表面活性剂为sdbs或ctab。
12、根据本发明的实施例，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂triton x-100。
13、根据本发明的实施例，所述triton x-100的浓度大于30mg/l。
14、根据本发明的实施例，所述triton x-100的浓度为50mg/l-1000mg/l。根据本发明的实施例，浓度越大，润湿速度越快，润湿均匀性越难控制，超过1000mg/l其润湿均匀性控制较难。
15、根据本发明的实施例，所述triton x-100的浓度为300mg/l。根据本发明的实施例，该浓度条件下可实现较为均匀的润湿，同时保持较快的润湿时间。
16、根据本发明的实施例，所述海藻酸钠水凝胶层涂覆在所述浸润层上之前，所述浸润层还经过了强碱溶液处理。
17、根据本发明的实施例，强碱溶液的选择没有特别要求，理论上选择的强碱溶液，只需要符合其与膜材料发生化学反应产生羟基和羧基等亲水性基团，以保证亲水层的性质稳定即可。
18、根据本发明的实施例，所述强碱溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
19、根据本发明的实施例，所述强碱溶液选自氢氧化钾溶液。
20、根据本发明的实施例，所述强碱溶液的浓度无特别要求，只需要能将膜表面处理成红棕色即可，主要目的是巩固亲水层稳定性。有的只有挥发性大的非离子型表面活性剂润湿形成的亲水层不稳定，一旦膜变干燥，亲水层可能会随即消失，膜恢复到疏水状态。而强碱溶液主要与膜材料发生作用，产生亲水基团羟基、羧基等，使得亲水层能稳定存在。
21、根据本发明的实施例，所述氢氧化钾溶液的浓度为1-10mol/l。根据本发明的实施例，浓度越大，反应时间越短，但需注意过高的碱浓度可能使未润湿区域也被亲水化改性，因而浓度为1-10mol/l的条件下效果较优。
22、根据本发明的实施例，所述氢氧化钾溶液的浓度为8mol/l。根据本发明的实施例，浓度为8mol/l，反应时间短且效果更优。
23、根据本发明的实施例，所述膜浸润过程中膜被浸润的厚度没有特别限制，主要目的是将水凝胶层嵌入膜孔中，形成类似于木工中的“榫卯”结构，实现水凝胶层与膜之间形成稳固的物理联结。
24、根据本发明的实施例，所述膜浸润过程中膜被浸润的厚度选自5-30μm。根据本发明的实施例，厚度选自5-30μm的情况下复合膜的物理稳定性良好。但是当厚度过大时会加剧膜蒸馏过程中的温差极化现象，导致水通量过低。
25、根据本发明的实施例，所述膜浸润过程中膜被浸润的厚度选自20μm。根据本发明的实施例，在厚度为20μm左右时能保后续海藻酸钠水凝胶嵌入的厚度足以支撑水凝胶不脱落，并使蒸汽通量不至于下降太多，即在保持一定牢固性的同时减轻通量下降的程度。
26、在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备水凝胶复合疏水膜的方法。根本本发明的实施例，所述方法包括：
27、(1)用表面活性剂诱导疏水性膜浸润，以便破坏所述疏水性膜一侧表面的疏水性形成浸润层；
28、(2)将海藻酸钠溶液覆盖在所述浸润层上，并进行交联，以便获得所述水凝胶复合疏水膜。
29、根据本发明的实施例的方法操作简单，获得的水凝胶复合疏水膜水凝胶和疏水膜的结合紧密，能有效抑制vocs的扩散，有效提高膜蒸馏对vocs的去除效果，且使用寿命长。
30、根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
31、根据本发明的实施例，所述疏水性膜选自疏水聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯膜(ptfe)、聚丙烯膜(pp)。
32、根据本发明的实施例，所述疏水性膜的厚度大于50μm。根据本发明的实施例，疏水性膜的厚度大于50μm，以便留足后续润湿的深度。
33、根据本发明的实施例，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂triton x-100，相比离子型表面活性剂，其润湿速度适中，受盐和电解质的影响较小。
34、根据本发明的实施例，所述表面活性剂的选择只需要能满足诱导膜润湿即可，不同表面活性剂不同浓度下膜润湿的速度不一样，需要根据表面活性剂的种类选择合适的浓度，进而更好地控制润湿层的厚度。
35、根据本发明的实施例，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。
36、根据本发明的实施例，所述非离子型表面活性剂为triton x-100。
37、根据本发明的实施例，所述所述离子型表面活性剂为sdbs或ctab。
38、根据本发明的实施例，所述triton x-100的浓度大于30mg/l。
39、根据本发明的实施例，所述triton x-100的浓度为50mg/l-1000mg/l。根据本发明的实施例，浓度越大，润湿速度越快，润湿均匀性越难控制，超过1000mg/l其润湿均匀性控制较难。
40、根据本发明的实施例，所述triton x-100的浓度为300mg/l。根据本发明的实施例，该浓度条件下可实现较为均匀的润湿，同时保持较快的润湿时间。
41、根据本发明的实施例，所述海藻酸钠水凝胶层涂覆在所述浸润层上之前，所述浸润层还经过了强碱溶液处理。
42、根据本发明的实施例，强碱溶液的选择没有特别要求，理论上选择的强碱溶液，只需要符合其与膜材料发生化学反应产生羟基和羧基等亲水性基团，以保证亲水层的性质稳定即可。
43、根据本发明的实施例，所述强碱溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
44、根据本发明的实施例，所述强碱溶液选自氢氧化钾溶液。
45、根据本发明的实施例，所述强碱溶液的浓度无特别要求，只需要能将膜表面处理成红棕色即可，主要目的是巩固亲水层稳定性。仅用表面活性剂润湿形成的亲水层不稳定，一旦膜变干燥，亲水层也会随即消失，膜恢复到疏水状态。而强碱溶液主要与膜材料发生作用，产生亲水基团羟基、羧基等，使得亲水层能稳定存在。
46、根据本发明的实施例，所述氢氧化钾溶液的浓度为1-10mol/l。根据本发明的实施例，浓度越大，反应时间越短，但需注意过高的碱浓度可能使未润湿区域也被亲水化改性，因而浓度为1-10mol/l的条件下效果较优。
47、根据本发明的实施例，所述氢氧化钾溶液的浓度为8mol/l。根据本发明的实施例，浓度为8mol/l，反应时间短且效果更优。
48、根据本发明的实施例，所述膜浸润过程中膜被浸润的厚度选自5-30μm。根据本发明的实施例，厚度选自5-30μm的情况下复合膜的物理稳定性良好。但是当厚度过大时会加剧膜蒸馏过程中的温差极化现象，导致水通量过低。
49、根据本发明的实施例，所述膜浸润过程中膜被浸润的厚度选自20μm。根据本发明的实施例，在厚度为20μm左右时能保后续海藻酸钠水凝胶嵌入的厚度足以支撑水凝胶不脱落，并使蒸汽通量不至于下降太多，即在保持一定牢固性的同时减轻通量下降的程度。
50、根据本发明的实施例，所述膜浸润是将所述表面活性剂溶液加到疏水性膜的一侧，诱导膜发生浸润，被部分浸润而未完全穿透的膜孔表层为所述润湿层。
51、根据本发明的实施例，所述的表面活性剂的浓度大于等于能诱导浸润的最低浓度。根据本发明的实施例，不同表面活性剂的最低浓度不一样，对于triton x-100，最低浓度大概为30mg/l。一般来讲，当triton x-100、sdbs、ctab等的浓度低于30mg/l时，这些表面活性剂无法诱导pvdf润湿。
52、根据本发明的实施例，用表面活性剂诱导膜浸润破坏疏水膜单侧表层疏水性形成浸润层时，用光学相干断层成像扫描仪对疏水膜的润湿层厚度进行实时监测。
53、根据本发明的实施例，将海藻酸钠溶液覆盖在所述浸润层是通过如下方法实现的：
54、a)将所述海藻酸钠溶液添加在所述亲水化改性单面上，以便获得海藻酸钠添加后膜；
55、b)将所述海藻酸钠添加后膜在烘箱中干燥处理，以便获得海藻酸钠水凝胶成型膜；
56、c)将所述海藻酸钠水凝胶成型膜经过金属离子交联剂进行交联处理、洗净处理以及干燥处理，以便获得所述水凝胶复合疏水膜。
57、根据本发明的实施例，海藻酸钠溶液质量分数没有特别要求，能够充分溶解形成均匀分散体系即可，不同浓度的海藻酸钠溶液，要形成相同厚度的干燥水凝胶层，需要用到的溶液体积也就不同，因而干燥时间也会变化。
58、根据本发明的实施例，所述海藻酸钠溶液质量分数为1％-3％。根据本发明的实施例，浓度过高会使海藻酸钠溶解过慢且容易不均匀，浓度过低则不利于交联。
59、根据本发明的实施例，所述海藻酸钠溶液质量分数为2.5％。根据本发明的实施例，为了减少实验变量，统一选择海藻酸钠水溶液质量分数为2.5％，溶液体积为10ml，最终膜表面承载的海藻酸钠面密度为10*2.5％/(6*11)≈3.8mg/cm2。
60、根据本发明的实施例，所述海藻酸钠溶液是通过将海藻酸钠溶于去离子水中，并用磁力搅拌器充分搅拌12小时以上获得的。
61、根据本发明的实施例，所述的金属离子交联剂选自fecl3、alcl3、cucl2或cacl2，优选fecl3，因三价阳离子可以与不同的海藻酸盐分子链的三个羧基相互作用，形成高度致密和交联的结构，利于对vocs的充分去除。
62、根据本发明的实施例，所述的金属离子交联剂选自fecl3或alcl3。根据本发明的实施例，三价金属离子交联剂的交联效果更好，对应水凝胶复合膜对vocs的去除效果更佳。
63、根据本发明的实施例，可根据自身实际需求选用特定的交联时间。本发明中的交联时间旨在说明，交联时间越长，交联度越高，vocs的去除效果越好，但相应的水通量会有所降低。
64、根据本发明的实施例，所述交联处理的时间为3-12小时。根据本发明的实施例，当交联处理时间低于3h时，海藻酸钠水凝胶交联程度较低，含水率可达85％以上，对vocs的截留效果较差，且水凝胶机械强度较差，当处理时间高于12h时，海藻酸钠水凝胶复合膜的水通量较低。
65、根据本发明的实施例，所述交联处理的时间为3小时以上。
66、根据本发明的实施例，所述交联处理的时间为12小时。
67、根据本发明的实施例，发明人发现提高水凝胶的交联度可以提升水凝胶复合膜对vocs的去除率。
68、根据本发明的实施例，所述的金属离子交联剂在进行所述交联处理时预先配制成0.5mol/l的水溶液。
69、根据本发明的实施例，所述干燥处理在60℃的条件下干燥12小时。
70、根据本发明的实施例，所述干燥处理是将所述待处理的疏水性膜放置在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥12小时。
71、在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备水凝胶复合疏水膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
72、(1)用表面活性剂诱导疏水性膜浸润，以便破坏所述疏水性膜一侧表面的疏水性形成浸润层，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂triton x-100，所述triton x-100的浓度为300mg/l，所述膜浸润过程中膜被浸润的厚度选自20μm，所述膜浸润是将所述表面活性剂的盐溶液加到疏水性膜的一侧，诱导膜发生浸润，被部分浸润而未完全穿透的膜孔表层为所述润湿层，所述的表面活性剂的浓度大于等于能诱导浸润的最低浓度(例如30mg/l)；
73、(2)将所述浸润层进行疏水改性处理，以便获得包含亲水化改性单面的疏水性膜，所述疏水改性处理是用强碱溶液对所述浸润层进行处理获得的，所述强碱溶液选自氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为8mol/l；
74、(3)将所述海藻酸钠溶液添加在所述亲水化改性单面上，以便获得海藻酸钠添加后膜；
75、(4)将所述海藻酸钠添加后膜在烘箱中干燥处理，以便获得海藻酸钠水凝胶成型膜；
76、(5)将所述海藻酸钠水凝胶成型膜经过金属离子交联剂进行交联处理、洗净处理以及干燥处理，以便获得所述水凝胶复合疏水膜；
77、所述海藻酸钠溶液质量分数为2.5％；
78、所述金属离子交联剂选自fecl3、alcl3、cucl2或cacl2；
79、所述交联处理的时间为3-12h；
80、所述的金属离子交联剂在进行所述交联处理时预先配制成0.5mol/l的水溶液；
81、所述干燥处理在60℃的条件下干燥12小时。根据本发明的实施例的方法操作简单，获得的水凝胶复合疏水膜水凝胶和疏水膜的结合紧密，能有效抑制vocs的扩散，有效提高膜蒸馏对vocs的去除效果，且使用寿命长。
82、在本发明的再一方面，本发明还提出了一种水凝胶复合疏水膜。根据本发明的实施例所述水凝胶复合疏水膜是通过前面所述的方法制备获得的。根据本发明的实施例的水凝胶复合疏水膜水凝胶和疏水膜的结合紧密，能有效抑制vocs的扩散，有效提高膜蒸馏对vocs的去除效果，且使用寿命长。
83、在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备水凝胶复合疏水膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
84、(1)将疏水膜置于自制的膜组件中，使其一侧朝上，将表面活性剂的盐溶液注入膜组件内，确保溶液完全浸没膜朝上的一侧。表面活性剂通过诱导膜浸润破坏疏水膜单侧表层的疏水性形成润湿层，用光学相干断层成像扫描仪在线监测控制表面活性剂浸润疏水膜的厚度；
85、(2)将部分润湿的膜用超纯水清洗干净，去除膜中残留的表面活性剂，并立即往膜组件中加入氢氧化钾溶液。当膜表面呈现明显红棕色时，去掉氢氧化钾溶液，并用超纯水将膜表面清洗干净，实现疏水膜表面亲水化改性；
86、(3)亲水化改性完成后，取适量体积的海藻酸钠溶液添加在亲水化改性的膜表面，并确保溶液均匀分散铺展，在重力作用下，部分海藻酸钠溶液会嵌入膜孔内部。
87、(4)将添加海藻酸钠溶液的膜组件放置在60℃烘箱中干燥12h，海藻酸钠水凝胶成型。
88、(5)在膜组件中添加足量的金属离子交联剂溶液，使得膜表面成型的水凝胶浸泡其中，并通过改变交联剂溶液浸泡的时间来调控水凝胶的交联度。
89、(6)交联完成后，去掉交联剂溶液，并用超纯水清洗干净，再次放入60℃烘箱中干燥12h，得到制备好的海藻酸钠水凝胶复合疏水膜。
90、在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备水凝胶复合疏水膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
91、(1)用表面活性剂诱导膜浸润，破坏疏水膜一侧表面的疏水性形成润湿层；
92、(2)将膜用清水洗净后，用强碱溶液对润湿层进行亲水化改性，得到拥有单侧亲水化改性的疏水膜；
93、(3)将海藻酸钠溶液覆盖在改性膜的亲水侧，在金属离子交联剂的作用下，结合干燥处理，于膜表面形成致密的海藻酸钠水凝胶层，从而制备得到水凝胶复合疏水膜。
94、根据本发明的实施例，所述的表面活性剂诱导膜浸润的过程为，将配制为一定浓度的表面活性剂的盐溶液加到疏水膜的一侧，诱导膜发生浸润，被部分浸润而未完全穿透的膜孔表层即为润湿层；通过控制表面活性剂的浓度和浸润时间，控制润湿层的厚度，而膜的另一侧仍旧疏水。所述的表面活性剂的浓度≥能诱导浸润的最低浓度即可，对于不同的表面活性剂适用浓度不同，如对于triton x-100，需大于30mg/l，一般优选为50-1000mg/l，以保证可接受的浸润时间，本发明的实施例中优选为300mg/l。
95、根据本发明的实施例，用表面活性剂诱导膜浸润破坏疏水膜进料液侧表层疏水性形成润湿层时，用光学相干断层成像扫描仪对疏水膜进行观测，以此实时监测表面活性剂浸润疏水膜的厚度，实现润湿层厚度的可控制备。
96、根据本发明的实施例，用表面活性剂诱导膜浸润破坏疏水膜进料液侧表层疏水性形成润湿层时，润湿层厚度控制在适当范围内，>5μm保证光学相干断层扫描仪可以分辨，小于疏水膜厚度的一半以防由于浸润的不均匀性而导致有部分膜孔完全浸润穿透。
97、根据本发明的实施例，所述的疏水膜材质为pvdf，厚度宜大于50μm，宜采用平板膜。
98、根据本发明的实施例，所述的强碱溶液的配制选为：8mol/l的氢氧化钾溶液；所述的海藻酸钠溶液的配制为：将海藻酸钠溶于去离子水中，并用磁力搅拌器充分搅拌12h以上，保证溶解充分，配成质量分数为2.5％的海藻酸钠溶液。
99、根据本发明的实施例，所述的金属离子交联剂包括fecl3、alcl3、cucl2、cacl2，使用时配制成0.5mol/l的水溶液，并通过改变交联剂溶液处理的时间来调控水凝胶的交联度。
100、根据本发明的实施例，所述的干燥方式为：将膜放置在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h。
101、根据本发明的实施例，所述的强化去除膜蒸馏中挥发性有机物的水凝胶复合疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
102、(1)将疏水膜置于自制的膜组件中，使其一侧朝上，将表面活性剂的盐溶液注入膜组件内，确保溶液完全浸没膜朝上的一侧。表面活性剂通过诱导膜浸润破坏疏水膜单侧表层的疏水性形成润湿层，用光学相干断层成像扫描仪在线监测控制表面活性剂浸润疏水膜的厚度；
103、(2)将部分润湿的膜用超纯水清洗干净，去除膜中残留的表面活性剂，并立即往膜组件中加入氢氧化钾溶液。当膜表面呈现明显红棕色时，去掉氢氧化钾溶液，并用超纯水将膜表面清洗干净，实现疏水膜表面亲水化改性；
104、(3)亲水化改性完成后，取适量体积的海藻酸钠溶液添加在亲水化改性的膜表面，并确保溶液均匀分散铺展，在重力作用下，部分海藻酸钠溶液会嵌入膜孔内部。
105、(4)将添加海藻酸钠溶液的膜组件放置在60℃烘箱中干燥12h，海藻酸钠水凝胶成型。
106、(5)在膜组件中添加足量的金属离子交联剂溶液，使得膜表面成型的水凝胶浸泡其中，并通过改变交联剂溶液浸泡的时间来调控水凝胶的交联度。
107、(6)交联完成后，去掉交联剂溶液，并用超纯水清洗干净，再次放入60℃烘箱中干燥12h，得到制备好的海藻酸钠水凝胶复合疏水膜。
108、根据本发明的实施例，本发明的技术方案至少具有如下优势之一：
109、1)借助水凝胶材料对vocs扩散的限制，将其用于开发新型膜材料，提升膜蒸馏对vocs的去除效果；
110、2)受表面活性剂对疏水膜润湿过程的启发，对商品pvdf膜进行部分亲水改性，通过将部分水凝胶内嵌在pvdf亲水改性的膜孔内部，保证了水凝胶和疏水膜的紧密结合；
111、3)通过改变交联剂种类(不同价态的金属盐类)和交联时间(3～12h)可以调控水凝胶的交联度，从而改变复合膜对vocs的去除效果。交联时间越长，交联度越高，对vocs的截留效果越好。
112、根据本发明的方法制备出的水凝胶复合膜，通过将部分水凝胶内嵌在pvdf亲水改性的膜孔内部，保证了水凝胶和疏水膜的紧密结合，实现了对vocs的强化去除。
1.一种水凝胶复合疏水膜，其特征在于，包括：基底层和海藻酸钠水凝胶层，
2.根据权利要求1所述的水凝胶复合疏水膜，其特征在于，所述疏水性膜选自疏水聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜；
3.一种制备水凝胶复合疏水膜的方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述疏水性膜选自疏水聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述膜浸润是将所述表面活性剂溶液加到疏水性膜的一侧，诱导膜发生浸润，被部分浸润而未完全穿透的膜孔表层为所述润湿层；
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液质量分数为1％-3％；
8.根据权利要求3任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥处理在60℃的条件下干燥12小时；
9.一种制备水凝胶复合疏水膜的方法，其特征在于，包括：
10.一种水凝胶复合疏水膜，其特征在于，所述水凝胶复合疏水膜是通过权利要求3-9任一项所述的方法制备获得的。
