本发明涉及高分子功能材料，更具体地说，它涉及一种一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法。
背景技术：
1、单分散聚合物微球是指尺寸均一的聚合物球状粒子，其粒径从亚微米级到毫米级不等，因具有均一的物理化学性能，在环境保护、分析化学、免疫医学、信息通信、标准计量、载体催化、液晶显示及微电子等诸多高新技术领域显示了极大的应用潜力。近年来，随着电子器件朝着小型化方向迅速发展，单分散聚合物微球在电子领域得到了越来越广泛的应用。尤其是在液晶间隔子、各向异性导电胶等领域用量不断增加。近段时间发展出来的边溶胀边聚合技术可以有效缩短制备时间，但也需要7天才能制备出一批次产品，生产效率仍需要进一步提升。
2、聚合物微球的制备方法较多，其中种子溶胀聚合法和分散聚合法是制备微米级大粒径单分散聚合微球的两种比较有效的方法。种子溶胀聚合法由于微球自身溶胀的局限性，用一步溶胀聚合几乎无法得到所需大尺寸和形态的聚合物微球，必须采用两步，甚至多步溶胀来使得微球尺寸达到要求，这样就导致了制备过程繁琐、生产成本高等问题。同时溶胀聚合通常会使用有机溶胀剂，其导致溶胀聚合后产生的废水处理也变得十分困难。这也不符合环保的工业发展趋势。分散聚合法则可以一步聚合达到粒度均匀的微米级产品；具体是指单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，借助立构稳定剂(分散剂)而稳定的一种聚合方法，是一种微粒尺寸可控的特殊类型的沉淀聚合。在现有常见的技术方案中，分散聚合对于制备1-5微米的单分散聚合物微球具有明显优势，通过简单的调整原料配比、引发剂用量、反应温度等方式即可制备单分散的聚合物微球。但是对于5微米以上的聚合物微球，通过分散聚合难以得到单分散性较好的聚合物微球。
3、目前cn115584004a公开了一种直接制备微米级单分散交联聚苯乙烯微球的方法，包括以下步骤：氮气下，将分散剂溶于醇与水混合介质中，形成均相溶液；向均相溶液中加入引发剂和苯乙烯，分散均匀，得到混合体系；向60-80℃的混合体系中滴加交联剂醇溶液，滴毕后在60-80℃下反应8-48h，得到微米级单分散交联聚苯乙烯微球；相比于种子溶胀法采用的种球制备，随后溶胀剂、单体、交联剂多步溶胀，最后聚合反应的多步骤繁杂操作，该方法能够一步制备获得微米级单分散交联聚苯乙烯微球，但所得聚苯乙烯微球的粒径为1.20-3.68μm，无法满足大尺寸的要求，且随着粒径增大，分散性会迅速变差甚至呈现多分散性。
4、cn117551227a公开了一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其技术方案通过在反应初期在醇水溶剂中加入链转移剂，然后采用超声分散后升温至一定温度后再加入苯乙烯单体。然后反应一定时间后，对产物进行梯度沉降分离，然后得到目标产物。该技术方案也采用滴加单体的方法，该方法势必造成体系中单体浓度的不均，从而导致分散剂对生成的高分子链段或者低聚物稳定性变差，这就会出现微球的合并从而导致微球的单分散性变差。因此为了实现得到单分散微球就需要控制滴加速度在一个很窄的范围内，这同样是不利于后续工业化放大生产使用的。
5、cn117466546a公开了一种大粒径聚苯乙烯微球的制备方法，其采用微流控和悬浮聚合结合的方法制备尺寸在20-500微米的单分散聚苯乙烯微球。其主要通过两相微通道的尺寸调控来控制聚苯乙烯微球的尺寸。该方案制备的聚苯乙烯微球单分散性好，后续不需要筛分处理。但该技术方案涉及微流控技术，其存在着生产设备要求高、工艺参数复杂、生产效率不高等问题。
6、目前常见的各种技术方案均存在着工艺复杂或者工艺参数控制范围窄、效率不高等问题。因此，亟需一种简单、高效、易于工业化放大的方法来制备大尺寸的单分散聚合物微球。
技术实现思路
1、为了解决现有的聚合物微球的制备方法工艺复杂、工艺参数控制范围窄、效率不高；所得的聚合物微球的粒径较小，分散性较差的问题，本发明提供了一种一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法。
2、本发明提供了一种一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，采用如下的技术方案：
3、一种一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，包括以下步骤：
4、将偶氮类引发剂、稳定剂、烯基类单体、乙醇、分散介质、链转移剂加入反应器，混合均匀，得反应混合物；向反应混合物中通入氮气或稀有气体除去溶氧，随后密闭反应器，升温，搅拌反应一段时间，最后产物经过离心、洗涤、干燥后，即得到大尺寸单分散聚合物微球。
5、优选的，所述偶氮类引发剂、稳定剂、烯基类单体、乙醇、分散介质、链转移剂的质量比为6:60:600:(200-800):(600-1200):(5-10)。
6、优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
7、优选的，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、槐糖脂、聚乙二醇-200中的一种或多种。
8、优选的，所述烯基类单体为苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯中的一种或多种。
9、优选的，所述分散介质为长链烷基醇类和/或醚类.
10、优选的，所述长链烷基醇类为异丙醇、正戊醇、正丁醇、月桂醇中的一种或多种。
11、优选的，所述醚类为乙醚、二甲醚、异丙醚、12-冠醚-4、15-冠醚-5中的一种或多种。
12、优选的，所述分散介质由质量比为9:2:1的正丁醇、月桂醇与12-冠醚-4混合而得。
13、优选的，所述链转移剂为3-异辛基巯基丙酸、巯基乙醇、苄硫醇、1-丁硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。
14、优选的，所述反应温度为40-90℃，反应时间为24-36h，搅拌速度为400-800r/min。
15、综上所述，本发明具有以下有益效果：
16、1、本发明在分散聚合过程中，分散介质中引入一定比例的长链烷基醇类或者醚类，利于反应混合物的扩散，能够有效保证单分散性不明显变差的情况下仍得到大尺寸的聚合物微球产品。本发明进一步优选特定质量比的正丁醇、月桂醇与12-冠醚-4为分散介质，促使反应体系在聚合过程中始终处于较为稳定的连续相状态，使得聚合物微球的品质更加优异。且本发明的分散介质没有添加水，有效避免了粒径分布较宽、多分散的现象，所得微球的粒径更加均一。
17、2、本发明的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、槐糖脂、聚乙二醇-200中的一种或多种，以物理作用吸附在微球表面而使微球稳定，调节反应体系的粘度，控制成核速度，使形成的核能以相似的速度生长，从而聚合物微球粒径分布变得更加均匀，同时有效防止成核与核聚结而阻碍颗粒增长的不良影响，获得粒径较大的聚合物微球。
18、3、本发明采用在分散聚合反应初期添加链转移剂，且链转移剂为3-异辛基巯基丙酸、巯基乙醇、苄硫醇、1-丁硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种，不同结构上的巯基，活性不同，能够有效缩短低聚物生长过程链长，阻止单体聚合过程中聚合速率过快，可使聚合物微球的粒径均一、球形度良好、表面光滑，呈单分散状态。
19、4、本发明的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，具有操作简单、成本低，反应时间短等优点，所得聚合物微球的平均粒径为5-10μm，单分散性好，适用于工业化生产。
1.一种一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂、稳定剂、烯基类单体、乙醇、分散介质、链转移剂的质量比为6:60:600:(200-800):(600-1200):(5-10)。
3.根据权利要求1所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种；所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、槐糖脂、聚乙二醇-200中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述烯基类单体为苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述分散介质为长链烷基醇类和/或醚类。
6.根据权利要求5所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述长链烷基醇类为异丙醇、正戊醇、正丁醇、月桂醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述醚类为乙醚、二甲醚、异丙醚、12-冠醚-4、15-冠醚-5中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述分散介质由质量比为9:2:1的正丁醇、月桂醇与12-冠醚-4混合而得。
9.根据权利要求1所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述链转移剂为3-异辛基巯基丙酸、巯基乙醇、苄硫醇、1-丁硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一步法制备大尺寸单分散聚合物微球的方法，其特征在于，所述反应温度为40-90℃，反应时间为24-36h，搅拌速度为400-800r/min。
