本发明属于介电复合材料的，尤其涉及一种具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、常见的高分子聚合物材料有聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚多巴胺(pda)、硅橡胶(sr)、聚酰亚胺(pi)和聚偏氟乙烯(pvdf)等材料，它们介电常数较小，通常小于12。而将具有优异电学和介电特性的碳纳米管与高分子聚合物相结合(固化)，能够极大得提高聚合物材料的介电常数和电导率，并将其应用在薄膜和柔性电子器件中，是当前碳基领域的一个重要研究方向。碳纳米管(cnts)由于具有大的宽高比、独特的机械特性以及良好的电导率和热导率性能，可以应用在储能、电极材料、介电材料等方面，因而受到了人们的广泛研究。影响碳纳管材料与高分子聚合物结合效果的三个主要因素：一是聚合物的固化反应过程的简易程度，二是纳米材料的表面官能团与高分子聚合物的结合程度，三是碳纳米管之间的聚集。然而，常用的高分子聚合物存在固化过程时较长，步骤较为繁琐，而且与碳纳米管进行交联固化时，容易发生聚集现象，这在一定程度上限制了碳纳米管/高分子聚合物复合材料的应用。
2、专利公开号cn105802091a公开了一种制备具有高介电常数的聚合物基复合材料的方法，其步骤是：a、溶液共混制备母料：将100份重的聚偏氟乙烯溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得溶液一；将10份重的氮化硼超声分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得溶液二；将1.6-2份重的碳纳米管分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得溶液三；再将溶液一、溶液二和溶液三混合并超声处理得混合溶液；再将混合溶液加热至70-100℃，保温2-4h，最后将混合溶液放入真空烘箱烘干，得到母料；b、熔融共混：将母料在微型挤出机中进行温度为190℃，挤出时间为6-10min的挤出造粒，即得。上述方法采用溶液共混和熔融共混的方法提高碳纳米管的分散性，但是反应过程复杂，急需一种快速高效的制备方法。
技术实现思路
1、针对碳纳管材料与高分子聚合物结合性差，导致高分子聚合物材料的介电常数和电导率低的技术问题，本发明提出一种具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料及其制备方法，即通过紫外光诱导或加热的方法将硫醇-烯与碳纳米管和碳量子点的dmf溶液迅速交联固化，利用碳量子点来减少碳纳米管之间的聚集，可以有效地提高高分子聚合物材料的介电常数和电导率。
2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将凝固剂、碳纳米管和碳量子点(cqds)的分散液、硫醇单体和烯丙基单体混合溶解配制混合溶液；
5、(2)利用紫外光照射或加热的方法使混合溶液固化，得到碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料。
6、所述混合溶液配置时采用超、声震荡和加热分散，超声时间为3-5min，震荡转速为1000-2500rpm、时间为1-3min；加热的温度为70-80℃、时间为3-5min。
7、所述碳纳米管和碳量子点的分散液中的溶剂为甲苯、丙酮或二甲基甲酰胺中任意一种。
8、所述碳纳米管和碳量子点的分散液中碳纳米管的浓度为1-5mg/ml，碳量子点浓度为15-30mg/ml。
9、所述凝固剂为1-羟环己基苯酮、苯甲酰甲酸甲酯或二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中任意一种。
10、所述烯丙基单体为异氰脲酸三烯丙酯、油酸甲酯或乙酸甲酯中任意一种。
11、所述硫醇单体为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、4,4’-异丙基二环己烷双(3-巯基丙酸酯)或1,6-己烷双(3-巯基丙酸酯)中任意一种。
12、所述硫醇单体和烯丙基单体的体积比为1：(1-2)。
13、所述碳纳米管和碳量子点的分散液中碳纳米管添加量为硫醇单体和烯丙基单体之和的质量分数占比为0.01-0.03wt％；碳量子点添加量为硫醇单体和烯丙基单体之和的质量分数占比为0.10-0.20wt％。
14、所述凝固剂的添加量与硫醇单体的质量体积比为1mg：(100-120)μl。
15、所述步骤(2)中加热固化的温度为70-80℃，20-30min可以固化；利用紫外光照射在10-30s可以固化；混合溶液在室温下需要10-12h也可以固化。
16、所述步骤(2)固化前通过真空干燥箱和真空泵将混合溶液的气泡排出，其中真空度为133pa，在3-10min内可以将混合溶液中的气泡排出。
17、将混合溶液倒入模具中固化制备需要的形状，模具为长方体、正方体、圆柱体中的任意一种。每个模具的面积为1-4cm2，厚度为1-3mm。
18、为对所制备碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的导电性能进行测试，将导电银漆均匀涂敷在步骤(2)制得的样品上下表面作为电极，用真空干燥箱，通过控制烘干温度和时间使得导电银漆与聚合物进行良好的接触，即可进行介电和电学性能的测试。
19、所述导电银漆为易苏达、spi导电银漆中的任意一种。
20、所述导电银漆涂敷方式为旋涂、喷涂、丝网印刷或手工刷涂。
21、所述烘干温度为60-100℃，时间设定为20-40min。
22、本发明的有益效果：
23、1.本发明选用硫醇-烯为基体材料，油相的碳纳米管和碳量子点的分散液作为填充材料，组合成具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料。由于油性的填充材料不仅可以增加填料与聚合物基体的相容性，使粒子均匀分散；而且固化后，碳纳米管和碳量子点包覆了硫醇-烯聚合物，利用碳量子点来减少碳纳米管之间的聚集，同时使得每个碳纳米管之间形成微型电容，降低渗透电流产生的可能，在保持高介电常数同时，增加了材料的电导率；同时，在低填充下，使得复合材料仍然具有优良的易加工性。
24、2.本发明制备的复合材料，对比了硫醇-烯聚合物掺入碳纳米管和碳量子点前后电容、介电常数和导电率，发现醇-烯复合材料的电容、介电常数和导电率随着碳纳米管和碳量子点掺杂浓度的增大而增加。当碳纳米管的质量分数占比为0.03wt％时，在100hz下的电容值为157.33pf，相较于纯的硫醇-烯复合材料的电容值(4.39pf)提高了36倍；介电常数为202.32，相较于纯oste的介电常数(4.80)提高了42倍。在碳纳米管的质量分数占比为0.03wt％的基础上继续掺杂碳量子点，发现碳硫醇-烯复合材料随着碳量子点掺杂浓度的增大有了更进一步的提高，当碳量子点的质量分数占比为0.20wt％时，在100hz下的电容值为487.15pf，相较于纯的硫醇-烯复合材料的电容值(4.39pf)提高了111倍，相较于碳纳米管/硫醇-烯复合材料的电容值(157.33pf)提高了3倍；介电常数为617.12，相较于纯的oste复合材料的介电常数(4.80)提高了129倍，相比于碳纳米管的质量分数占比为0.03wt％(202.32)提高了3倍。
25、在103hz下的电容值为58.10pf，相较于纯硫醇-烯复合材料的电容值(3.07pf)提高了19倍；介电常数为74.71，相较于纯的硫醇-烯复合材料的介电常数(4.78)提高了16倍。在碳纳米管的质量分数占比为0.03wt％的基础上继续掺杂碳量子点，发现碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料随着碳量子点掺杂浓度的增大有了更进一步的增加，当碳量子点的质量分数占比为0.20wt％时，在103hz下的电容值为349.15pf，相较于纯的硫醇-烯复合材料的电容值(4.39pf)提高了80倍，相较于碳纳米管/硫醇-烯复合材料的电容值(58.10pf)提高了6倍；介电常数为442.30，相较于纯的硫醇-烯复合材料的介电常数(4.78)提高了93倍，相比于碳纳米管的质量分数占比为0.03wt％(74.71)提高了6倍。
26、紧接着又对纯的硫醇-烯和碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的电导率进行了测试，随着碳纳米管含量的增加，碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的导电性逐渐提高，当碳纳米管的质量分数占比为0.03wt％时，在107hz下电导率为8.36×10-5s/m，相较于纯的硫醇-烯复合材料的电导率9.97×10-6s/m有所提升，这是由于导电纳米填料碳纳米管的加入所致。在碳纳米管的质量分数占比为0.03wt％的基础上继续掺杂碳量子点，发现碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料随着碳量子点掺杂浓度的增大有了更进一步的提升，当碳量子点的质量分数占比为0.20wt％时，在107hz下电导率为2.71×10-4s/m，这是由于导电纳米填料碳量子点的加入所致。但由于添加了少量的纳米填料，复合材料整体仍属于绝缘类。
27、3.本发明具有制备方法简单、制作时间短和副产物少等特点。在掺杂浓度较低时，制备的复合材料，不但韧性好、易于加工，而且能够有效提高碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的电容、介电常数和电导率，由本发明得到的具有良好加工性能和优良介电性能的高介电复合材料，可以在电容器中获得应用。
1.一种具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和碳量子点的分散液中的溶剂为甲苯、丙酮或二甲基甲酰胺中任意一种。
3.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和碳量子点的分散液中碳纳米管的浓度为1-5mg/ml，碳量子点浓度为15-30mg/ml。
4.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述凝固剂为1-羟环己基苯酮、苯甲酰甲酸甲酯或二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中任意一种。
5.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述烯丙基单体为异氰脲酸三烯丙酯、油酸甲酯或乙酸甲酯中任意一种。
6.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫醇单体为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、4，4’-异丙基二环己烷双(3-巯基丙酸酯)或1，6-己烷双(3-巯基丙酸酯)中任意一种。
7.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管添加量为硫醇单体和烯丙基单体之和的0.01-0.03wt％；碳量子点添加量为硫醇单体和烯丙基单体之和的0.10-0.20wt％；所述硫醇单体和烯丙基单体的体积比为1：(1-2)。
8.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述凝固剂的添加量与硫醇单体的质量体积比为1mg：(100-120)μl。
9.根据权利要求1所述具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热固化的温度为70-80℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的具有高介电常数的碳纳米管-碳量子点/硫醇-烯复合材料。
