本发明涉及胶粘剂，特别涉及一种环保型耐候阻燃胶粘剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、胶粘剂是一种能够将同种或两种以上同质或异质的制件连接在一起固化后具有足够强度的物质。胶粘剂在近代发展迅速，应用范围广泛，包括航空航天、汽车制造、建筑建材、电子电器、包装印刷、医疗保健等诸多领域，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响，因此，研究、开发和生产各类胶黏剂十分重要。胶黏剂的作用机理大致可分为机械理论、吸附理论、扩散理论、静电理论和化学键理论等，其中机械理论认为胶粘剂在基材表面渗入，将空气排出后通过“咬合效应”和“投锚效应”粘合；吸附理论认为胶粘剂与基材接触时，分子链段中的极性基团与基材表面发生作用，形成范德华力从而物理吸附在一起；扩散理论认为液体胶粘剂通过扩散，胶粘剂大分子链与高分子基材表面分子混合交互，固化后粘结在一起；静电理论认为胶粘剂是通过静电吸引作用，当两个互相粘合的表面接触时，会形成一种类双电层，粘接力较弱；化学键理论认为胶粘剂与基材表面的化学基团发生反应形成化学键，从而起到粘接作用。在这些理论的支持下，制备的胶粘剂种类繁多，其中聚氨酯胶粘剂最为常见，但其存在着诸多问题。
2、例如cn111944433a公开了“胶黏剂组合物以及由该组合物制备得到的胶黏剂”通过以聚醚二元醇、三甲氧基硅烷、丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂为主要原料，配合多种助剂制备而成，具有较好的耐热性和耐候性，但该公开专利并未提及并解决聚氨酯易燃的问题。
3、又如cn110835514b公开了“一种双组份阻燃聚氨酯胶粘剂及其制备方法”该制备方法中采用甲醛和苯酚为原料制得酚醛树脂，并利用羟甲基在催化剂的作用下与异氰酸酯反应从而制得双组份阻燃聚氨酯胶粘剂，具有一定阻燃性能和粘接性能，但该制备方法引入甲醛污染环境，且异氰酸酯在水存在下会发生交联，储存条件苛刻。
4、菱镁水泥是一种以氧化镁和氯化镁为主要原料的新型建筑材料，它是由煅烧菱镁矿石所得的轻烧粉或低温煅烧白云石所得的灰粉为胶结剂，以六水氯化镁等水溶性镁盐为调和剂，再加入水所形成的镁质水泥硬化体。菱镁水泥本身具有一定的粘接能力，且配方较为环保符合当下环境局势的要求，例如cn105295740b公开了“一种无醛的液态胶粘剂及人造板加工方法”采用氯化镁水溶液和氧化镁混合制成，该公开文件中的胶粘剂不含甲醛，粘接强度较好，但有研究表明氯化镁水溶液和氧化镁制备成的胶粘剂耐水性较差且形成的胶粘层韧性差，适用范围小。
5、因此，开发一种具有较好的阻燃性能、耐热性能、耐水性能，且不含刺激性甲醛或苯，对使用者健康无危害，更环保的胶粘剂迫在眉睫。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种环保型耐候阻燃胶粘剂及其制备方法与应用。本发明的胶粘剂具有较好的阻燃性能、耐热性能、耐水性能，且制得的胶粘剂无甲醛，对环境友好。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种环保型耐候阻燃胶粘剂，包括如下质量份原料：100～200份水、50～150份氯化镁、6～8份共聚物乳液、6～8份功能助剂、1.5～2.5份纳米二氧化硅改性淀粉、1～3份钾盐、10～20份阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体和100～300份氧化镁。
4、本技术中所用的氧化镁为硬化作用，提高了胶合板之间的粘结力度。
5、在一些实施方式中，所述阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
6、将异氰酸酯、多元醇、催化剂混合升温至80～90℃下搅拌0.7～1.3h，测试异氰酸酯的含量不大于3wt％时，降温至70～75℃，向其中加入协同剂和阻燃改性氮杂环封闭剂继续反应0.5～1h，当异氰酸酯的含量为零后出料，得到阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体。
7、聚氨酯是常用的胶粘剂之一，其中的异氰酸酯能够与基材表面的活性基团发生化学键从而粘合在一起，粘合作用较强，但异氰酸酯在水性液态胶粘剂中应用较少，其原因是异氰酸酯易与水发生交联作用，形成大量的三维网状结构，从而使胶黏剂体系粘度骤增不易于施工。本技术通过对聚氨酯中的异氰酸酯进行封闭处理，使其在常温存放过程中更为稳定，适用于水性胶粘剂体系中，此外在胶粘剂使用过程中，通过升温解封闭使异氰酸酯基团裸露，与胶粘剂中的水分子及纳米二氧化硅改性淀粉协同固化形成大量三维网状结构，从而粘合基材。
8、在一些实施方式中，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或脂肪环族异氰酸酯。
9、在一些实施方式中，所述多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯和聚己二酸新戊二醇酯中的一种或多种。
10、在一些实施方式中，所述阻燃改性氮杂环封闭剂的制备方法，包括如下步骤：
11、a1、在惰性保护气体氛围下，将4-羟基-7-氮杂吲哚与第一溶剂混合，在-5～0℃下分批加入无机碱，恒温搅拌10～20min，再加入对甲苯磺酰氯升至30～40℃恒温搅拌2～3h，反应结束后加入冰水稀释调节体系ph为5～6，萃取有机相，减压浓缩干燥得到式ⅰ所示的化合物
12、
13、a2、将步骤a1中的式ⅰ所示的化合物、氢氧化钠与第二溶剂混合，降温至-5～0℃，向其中滴加用第二溶剂稀释的式ⅱ所示的化合物
14、
15、恒温搅拌5～7h，萃取减压浓缩，得到式ⅲ所示的化合物
16、其中r为甲基、乙基、丙基和叔丁基中的任一种；
17、a3、将步骤a2中的式ⅲ所示的化合物与第三溶剂混合后，在惰性保护气体氛围下加入钯催化剂，置换氢气后在室温下搅拌4～6h，过滤减压浓缩后过层析柱，得到式ⅳ所示的化合物
18、
19、a4、将步骤a3中的式ⅳ所示的化合物与氯甲基膦酸二乙酯加入到第一溶剂中，向其中加入缚酸剂，在30～40℃下搅拌3～6h，萃取减压浓缩，得到式ⅴ所示的化合物
20、
21、a5、将步骤a4中的式ⅴ所示的化合物与无水氯化铝溶于硝基苯中，升温至102～106℃，直至不产生气泡后降至-5～0℃，稀盐酸调节体系ph＝2～4，收集有机相，氢氧化钠溶液调节体系ph＝9～11，收集水相，调节ph＝6～8，过滤洗涤干燥后，即得阻燃改性氮杂环封闭剂，结构如式ⅵ所示
22、
23、本技术自制的封闭剂其中以氮杂环为主，不含有苯结构使制得的胶粘剂无刺激性气味产生，此外申请人发现以往的胶粘剂由于高分子聚氨酯的存在会使得胶粘剂存在着易燃的风险，对使用者的安全造成了极大的威胁，本技术的阻燃改性氮杂环封闭剂结构中含有磷酸酯基团，增强了胶粘剂的阻燃性能，避免了以往额外添加阻燃剂使体系互溶性变差的问题。
24、在一些实施方式中，所述第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
25、在一些实施方式中，步骤a1中，所述4-羟基-7-氮杂吲哚和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
26、在一些实施方式中，所述第二溶剂为二氯甲烷。
27、在一些实施方式中，步骤a2中，所述式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示的化合物的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
28、在一些实施方式中，所述第三溶剂为无水甲醇和无水四氢呋喃的混合物，且两者体积比为1:(0.9～1.1)。
29、在一些实施方式中，步骤a4中，所述式ⅳ所示的化合物和氯甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
30、在一些实施方式中，所述缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和三乙胺中的一种或多种。
31、在一些实施方式中，所述异氰酸酯、多元醇和阻燃改性氮杂环封闭剂的质量比为1:(2.5～3.5):(0.2～0.5)。
32、本技术通过调控异氰酸酯、多元醇和阻燃改性氮杂环封闭剂的质量比能够使封闭后的聚氨酯分子量较小，防止体系过于粘稠不利于施工，同时还能够防止胶粘剂在使用后防水性能变差，其原因可能是阻燃改性氮杂环封闭剂能够使聚氨酯中的异氰酸酯封闭，进而调控聚氨酯分子量的大小，当封闭后的聚氨酯分子量过小时会使得高分子链之间排列较为松散，从而导致胶粘剂的防水性能变差，此外封闭后的聚氨酯分子量过小，当解封闭时由于链段较短无法形成致密的网状结构进而导致胶粘剂的粘结性能下降。
33、在一些实施方式中，按质量份计，每份所述功能助剂包括4～6份聚乙烯醇和1.5～3.5份羟丙基甲基纤维素。
34、在一些实施方式中，所述共聚物乳液为丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液、聚丙烯酸酯乳液、乙烯-丙烯酸共聚乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
35、在一些实施方式中，所述纳米二氧化硅改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
36、b1、将纳米二氧化硅与二氯亚砜混合，在室温下搅拌6～8h，得到酰氯化纳米二氧化硅；
37、b2、将淀粉、三聚氰胺和步骤b1中的酰氯化纳米二氧化硅混合加入甲醇水溶液，升温至50～60℃，搅拌0.5～1h，得到纳米二氧化硅改性淀粉。
38、淀粉能够提高胶粘剂的粘接性能且成本较低，在胶粘剂中使用广泛，虽然其结构中含有大量的极性基团，但由于内氢键的作用使淀粉的水溶性较差，本技术采用二氧化硅为主要改性原料对淀粉进行改性，破坏其内氢键提高了淀粉在水中的分散性，从而减少胶粘剂在存放过程中出现沉淀物，此外纳米二氧化硅改性淀粉还能够提高胶粘剂的耐高温性能、耐磨性能和耐水性能。
39、纳米二氧化硅改性淀粉由于二氧化硅的引入使胶粘剂的粘接性能相较于单独使用淀粉略有下降，本技术的纳米二氧化硅改性淀粉中含有大量的叔胺结构，在胶粘剂高温使用时能够提高阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体的交联密度，进而提升胶粘剂的附着力，弥补粘接性能下降的缺陷。
40、在一些实施方式中，步骤b2中，所述淀粉、三聚氰胺和酰氯化二氧化硅的质量比为1:(0.1～0.3):(0.6～0.8)。
41、申请人通过调控淀粉、三聚氰胺和酰氯化二氧化硅的质量比能够控制纳米二氧化硅改性淀粉中叔胺结构的含量，提高阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体的交联密度的同时防止胶粘剂力学性能变差。
42、本发明另一方面提供了一种环保型耐候阻燃胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将水、氯化镁、共聚物乳液、功能助剂、纳米二氧化硅改性淀粉和钾盐混合升温至100～110℃混合搅拌30～40min，再降温至室温加入阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体和氧化镁，继续搅拌混合3～6h，即得环保型耐候阻燃胶粘剂。
43、本技术通过先将水、氯化镁、共聚物乳液、功能助剂、纳米二氧化硅改性淀粉和钾盐升温混合均匀，再降至室温加入阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体，能够防止阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体在高温下解封闭，导致体系交联度过高粘度增加，不利于施工。
44、本发明再一方面提供了一种环保型耐候阻燃胶粘剂的应用，包括如下步骤：将环保型耐候阻燃胶粘剂涂抹于基材表面随后将基材置于20～40℃环境中湿养护46～50h，再置于50～60℃环境中排湿直至胶合板含水率为10～12％取出即可。
45、本发明与现有技术相比，有益效果如下：
46、(1)本发明以水、氯化镁、共聚物乳液、功能助剂、纳米二氧化硅改性淀粉、钾盐、阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体、氧化镁为原料制备了一种胶粘剂，该胶粘剂具有较好的阻燃性能、耐热性能和耐水性能，且胶黏剂不含刺激性甲醛或苯，对使用者健康无危害，更环保。
47、(2)本发明采用阻燃改性氮杂环封闭剂对聚氨酯的异氰酸酯基团进行封闭处理，能够防止聚氨酯在本发明的胶粘剂体系中与水发生缓慢反应形成交联结构导致胶粘剂粘度增加，从而不利于胶黏剂的施工且储存期减短；此外在胶黏剂使用过程中通过加热使阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体解封闭，异氰酸酯与水在高温下快速发生交联，不仅能够使胶粘剂快速固化，而且其中的氢键能够提高胶粘剂与基材的附着能力。
48、(3)本发明的阻燃改性氮杂环封闭剂能够与聚氨酯中的异氰酸酯发生封闭反应，且其中含有磷酸酯基团，能够提升胶粘剂的阻燃性能，避免了以往额外添加阻燃剂使体系互溶性变差的问题。
49、(4)本发明的纳米二氧化硅改性淀粉能够防止沉淀物的产生且能够提高胶粘剂的耐高温性能、耐磨性能和耐水性能，同时其结构中含有一定量的叔胺结构，在胶粘剂高温使用时能够提高阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体的交联密度，进而提升胶粘剂的附着力，弥补纳米二氧化硅导致粘接性能下降的缺陷。
1.一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，包括如下质量份原料：100～200份水、50～150份氯化镁、6～8份共聚物乳液、6～8份功能助剂、1.5～2.5份纳米二氧化硅改性淀粉、1～3份钾盐、10～20份阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体和100～300份氧化镁。
2.根据权利要求1所述的一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，所述阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，所述阻燃改性氮杂环封闭剂的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，步骤a4中，所述式ⅳ所示的化合物和氯甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
5.根据权利要求2所述的一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酯、多元醇和阻燃改性氮杂环封闭剂的质量比为1:(2.5～3.5):(0.2～0.5)。
6.根据权利要求1所述的一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，按质量份计，每份所述功能助剂包括4～6份聚乙烯醇和1.5～3.5份羟丙基甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
8.据权利要求5所述的一种环保型耐候阻燃胶粘剂，其特征在于，步骤b2中，所述淀粉、三聚氰胺和酰氯化二氧化硅的质量比为1:(0.1～0.3):(0.6～0.8)。
9.一种权利要求1～8任一项所述的环保型耐候阻燃胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将水、氯化镁、共聚物乳液、功能助剂、纳米二氧化硅改性淀粉和钾盐混合升温至100～110℃混合搅拌30～40min，在降温至室温加入阻燃改性氮杂环封闭聚氨酯预聚体和氧化镁，继续搅拌混合3～6h，即得环保型耐候阻燃胶粘剂。
10.一种权利要求1～8任一项所述的环保型耐候阻燃胶粘剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：将环保型耐候阻燃胶粘剂涂抹于基材表面随后将基材置于20～40℃环境中湿养护46～50h，再置于50～60℃环境中排湿直至胶合板含水率为10～12％取出即可。
