本发明涉及磷酸铁制备，具体涉及一种全正交晶型单晶磷酸铁的制备方法。
背景技术：
1、磷酸铁锂电池比三元电池具有更好的安全性能，对环境也更友好，且性价比更高。因此，在动力电池中，磷酸铁锂电池比三元电池有更大的市场占有率；在储能电池中，磷酸铁锂电池也占据了大部分的市场份额。
2、主流的磷酸铁锂制备方法采用磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料，湿法研磨后经过干燥、烧结、破碎等工序制得。因此，作为原料之一的磷酸铁在磷酸铁锂的制备过程中起着重要的作用。人们普遍认为磷酸铁锂的压实和电性能主要由磷酸铁决定。磷酸铁的常用制备方法有三种，即铵法、钠法和铁法。铵法主要采用钛白粉副产物硫酸亚铁为铁源、工业磷酸一铵为磷源；钠法主要采用钛白粉副产物硫酸亚铁为铁源，磷酸为磷源，并利用氢氧化钠调节ph；铁法主要采用铁粉为铁源，磷酸为磷源。这三种主流方法制备出的二水磷酸铁均为单斜晶型的磷酸铁，单斜晶型磷酸铁晶体结构对称性低，晶型结构稳定性相对较低；从形貌上来看，这三种主流方法制备出的磷酸铁为多晶团聚体。因此，使用这种磷酸铁制备得到的磷酸铁锂的压实密度偏低，所制备的电极材料容量、倍率和循环性能也较差。
技术实现思路
1、针对上述三种主流磷酸铁制备方法制得的磷酸铁为单斜晶型且为多晶团聚体的技术问题，本发明提供一种全正交晶型单晶磷酸铁的制备方法。
2、本发明技术方案如下：
3、一种全正交晶型单晶磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、向盛有亚铁溶液的反应容器内加入氧化剂，控制氧化剂的用量，使得氧化剂加毕后，反应液中亚铁盐含量占总溶液的质量百分数为1%~5%；
5、s2、向反应容器内加入含钠磷盐溶液；
6、s3、向反应容器内加入磷酸，调节反应液ph值为1.57~2.14，在50~60℃下反应，待反应物料变白后加入氧化剂直至反应液中检测不到亚铁离子，即亚铁离子全部被氧化，反应产物经过滤、洗涤、干燥，即得全正交晶型单晶磷酸铁。
7、进一步的，亚铁盐、氧化剂、含钠磷盐的摩尔比为1：0.6~0.8：1.1~1.2，此处的氧化剂为s1、s3两步骤所用氧化剂的总和。
8、进一步的，s1中，亚铁溶液的浓度为0.4~0.9mol/l；
9、s2中，含钠磷盐的浓度为0.4~0.9mol/l。
10、进一步的，s1中，亚铁溶液的铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁及草酸亚铁中的至少一种，其中硫酸亚铁可以使用纯净物或者由含有硫酸亚铁的钛白粉副产物提供。
11、进一步的，s1中，氧化剂选自双氧水、空气、氧气、臭氧及过氧化钠中的至少一种。
12、进一步的，s1中，边搅拌边加入氧化剂，搅拌速度为150~550rpm，优选为300rpm，氧化剂的加入时间为5~10h，优选为8h。
13、进一步的，s1中，采用高锰酸钾滴定法测定反应液中的亚铁含量。
14、进一步的，s2中，含钠磷盐溶液选自磷酸三钠溶液、磷酸二钠溶液及磷酸一钠溶液中的至少一种。
15、进一步的，s2中，边搅拌边加入含钠磷盐溶液，搅拌速度为150~550rpm，优选为300rpm，含钠磷盐溶液的加入时间为15~20h，优选为18h。
16、进一步的，s3中，反应液中检测不到亚铁离子，即亚铁离子全部被氧化为铁离子后，保温10~15h。
17、进一步的，s3中，反应产物经过滤后，洗涤至洗水电导率<3000μs/cm，然后在120℃下干燥2~5h。
18、进一步的，s3中，采用铁氰化钾滴定法测定反应液中的亚铁含量。
19、本发明的有益效果在于：
20、本发明采用低浓度的亚铁溶液和含钠磷盐溶液，先将亚铁盐氧化为铁盐溶液，控制氧化剂的加入量，让溶液中保留1%~5%的亚铁，然后将含钠磷盐缓慢滴加到铁盐溶液中，控制磷酸铁的形核和生长过程，在较低温度下进行晶化转白反应，转白后再加入氧化剂将1%~5%的亚铁全部氧化为三价铁，此后保温较长时间，最终得到全正交晶型的单晶颗粒磷酸铁产品。
21、本发明提供的全正交晶型单晶磷酸铁的制备方法工艺简单，工艺流程短，反应过程温度低，反应产物不需要高温煅烧，具有生产过程能耗低，生产效率高等优点，且能够采用现有磷酸铁产线进行规模化生产。
22、不同于常规方法制备出的磷酸铁为小片状的单斜晶型晶体，本发明制备出的磷酸铁为单晶颗粒状的全正交晶型晶体。采用单晶颗粒状全正交晶型磷酸铁制备出的磷酸铁锂产品压实密度高，容量高，倍率和循环性能好。本发明方案生产工艺简单，工艺流程短。
1.一种全正交晶型单晶磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，亚铁盐、氧化剂、含钠磷盐的摩尔比为1：0.6~0.8：1.1~1.2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，亚铁溶液的浓度为0.4~0.9mol/l；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，亚铁溶液的铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁及草酸亚铁中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，氧化剂选自双氧水、空气、氧气、臭氧及过氧化钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，边搅拌边加入氧化剂，搅拌速度为150~550rpm，氧化剂的加入时间为5~10h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，含钠磷盐溶液选自磷酸三钠溶液、磷酸二钠溶液及磷酸一钠溶液中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，边搅拌边加入含钠磷盐溶液，搅拌速度为150~550rpm，含钠磷盐溶液的加入时间为15~20h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中，反应液中检测不到亚铁离子后，保温10~15h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中，反应产物经过滤后，洗涤至洗水电导率<3000μs/cm，然后在120℃下干燥2~5h。
