本发明涉及高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极的制备方法。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池作为一种发电装置，能将燃料的化学能不需经过燃烧直接转换成电能，其具有能量转换效率高、噪音小、零污染及低温下快速启动等特点，在交通领域、固定式发电站、备用电源等领域具有广阔的应用前景。但目前燃料电池还没有实现大规模的商业化，其中一个原因是成本过高，限制了燃料电池的推广应用。质子交换膜燃料电池中阴极需要使用大量的铂基催化剂，大量铂基催化剂的使用是导致燃料电池成本居高不下的一个主要原因。因此为了降低催化剂的成本，发展非贵金属氧还原催化剂代替阴极铂基催化剂是一条有效途径。
2、非贵金属氧还原催化剂也已经获得很多关注，目前存在稳定性差的问题，尤其是将其应用到膜电极阴极催化层时，稳定性难以支撑燃料电池的实际应用。因此开发高性能同时具有高稳定性的非贵金属氧还原催化剂及膜电极制备工艺尤其重要。
技术实现思路
1、为了解决非贵金属氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池中应用存在的技术问题，本发明的目的在于解决已有技术存在的不足，提供一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂的制备方法、其膜电极制备的制备方法及应用，本发明将铈引入到zif-67中作为氧还原催化剂的前驱体，通过高温裂解制备得高活性、高稳定性的氧还原非贵金属氧还原催化剂，并通过构筑疏水性的阴极催化层进一步提升非贵金属氧还原催化剂在膜电极中的稳定性。本发明制备的非贵金属氧还原催化剂原材料价格低廉、来源广泛，催化剂的合成工艺简单，膜电极制备方式简易，同时其在质子交换膜燃料电池膜电极中具有优异的催化活性及稳定性。
2、为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，具体包括：
4、1.非贵金属氧还原催化剂制备方法，包括以下步骤：
5、常温下将摩尔比为1：（5-15）的六水合硝酸钴和二甲基咪唑溶解在20-80ml的甲醇溶液中，并随着加入铈的无机盐或铈的有机化合物，六水合硝酸钴和铈的无机盐或铈的有机化合物的摩尔比为（5-10）：1。
6、常温下搅拌8-12小时，通过离心方式收集前驱体，并用甲醇洗涤数遍，烘干后获得含有铈的zif-67前驱体。
7、将含有铈的zif-67前驱体放置于惰性气氛中，在800-1000℃条件下高温裂解2-5小时，冷却至室温后获得铈掺杂的非贵金属氧还原催化剂（ce-co/n/c）。
8、2.非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法，包括以下步骤：
9、将非贵金属氧还原催化剂（ce-co/n/c）、粘结剂、疏水性物质和分散剂按质量比为1：（0.2-0.5）：（0.1-0.4）:（5-25）混合在一起，并通过超声分散成均匀的阴极催化层浆料并涂覆到质子交换膜阴极侧形成阴极催化层。其中，非贵金属氧还原催化剂载量为0.5-4mg/cm2，疏水性物质为ptfe或pvdf；
10、将60 wt.% pt/c催化剂和粘结剂及分散剂以质量比为1：（0.2-0.5）：（5-25）混合在一起，并通过超声分散成均匀的阳极催化层浆料并涂覆到质子交换膜阳极侧形成阴极催化层。其中， pt载量为0.1-0.3mg/cm2；
11、再将阴阳极气体扩散层贴合到阴阳极催化层表面，通过0.5-2mpa的压力在90-140℃下热压90-180s制备得阴极催化层为非贵金属氧还原催化剂的膜电极。
12、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂制备方法中，六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1：（5-10）；
13、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂制备方法中，所用甲醇溶液的体积为40-60ml；
14、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂制备方法中，六水合硝酸钴和铈的无机盐或铈的有机化合物的摩尔比为（6-8）：1
15、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂制备方法中，催化剂前驱体反应搅拌时间为8-10小时；
16、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂制备方法中，含有铈的zif-67前驱体高温裂解温度为850-950℃；
17、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂制备方法中，高温裂解时间为3-4小时；
18、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，非贵金属氧还原催化剂载量为1-3mg/cm2；
19、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，疏水性物质为ptfe；
20、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，非贵金属氧还原催化剂（ce-co/n/c）、粘结剂、疏水性物质和分散剂质量比为1：（0.3-0.5）：（0.1-0.2）:（5-15）；
21、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，pt载量为0.1-0.2mg/cm2；
22、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，60 wt.% pt/c催化剂、粘结剂及分散剂的质量比为1：（0.2-0.3）：（5-15）；
23、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，气体扩散层热压压力为0.5-1mpa；
24、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，气体扩散层热压温度为100-120℃；
25、作为本发明优选的技术方案，在所述非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法中，气体扩散层热压时间为120-180s。
26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27、本发明制备的非贵金属氧还原催化剂原材料来源广泛，价格低廉，同时制备方法容易实现，流程简单；
28、本发明制备的非贵金属氧还原催化剂通过铈的掺杂后的协同效应能有效增强co/n/c催化剂的本征催化活性，同时铈的加入能减少氧还原过程中过氧化氢的产生，减少过氧化氢对催化剂的氧化腐蚀，和同类别co/n/c催化剂相比催化活性和稳定性都大幅度提升；
29、本发明所制备的非贵金属氧还原催化剂能够增强催化活性中心的数量及有效锚定活性中心，减少活性中心的破坏及溶出，从本质上提升了催化剂的稳定性；
30、本发明所制备的非贵金属氧还原催化剂膜电极制备工艺简单，容易实现膜电极的放大及工程化；
31、本发明所制备的非贵金属氧还原催化剂膜电极有效提升了非贵金属阴极催化层的疏水性，预防阴极催化层的水淹，能有效避免膜电极因阴极水淹导致的传质阻力增加问题，同时水的及时排除有利于缓解阴极催化剂的碳腐蚀，提高非贵金属氧还原催化剂在膜电极中的稳定性；
32、本发明所制备的非贵金属氧还原催化剂膜电极，因铈的加入能减少阴极过氧化氢的产生，同时铈也能起到清除过氧化氢及自由基的作用，避免了催化层、质子交换膜等因过氧化氢及自由基的攻击导致的稳定性差的问题，更有利于实现非贵金属氧还原催化剂在燃料电池中的长时间稳定运行。
1.一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于：非贵金属氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
2.一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:非贵金属氧还原催化剂膜电极制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤a中的六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1：（5-15）。
4.据权利要求1所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤a中铈的无机盐或铈的有机化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、乙酰丙酮铈、醋酸铈中的一种。
5.据权利要求1所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤a中六水合硝酸钴和铈的无机盐或铈的有机化合物的摩尔比为（5-10）：1。
6.据权利要求1所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤b中的高温裂解温度为800-1000℃，裂解时间为2-5小时。
7.根据权利要求2所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤a中阴极非贵金属氧还原催化剂载量为0.5-4mg/cm2。
8.根据权利要求2所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤a中阴极非贵金属氧还原催化剂、粘结剂、疏水性物质和分散剂的质量比为1：（0.2-0.5）：（0.1-0.4）:（5-25），其中疏水性物质为ptfe或pvdf，分散剂为乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种。
9.根据权利要求2所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤b中pt载量为0.1-0.3mg/cm2。
10.根据权利要求2所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤b中pt/c催化剂、粘结剂和分散剂的质量比为1：（0.2-0.5）：（5-25）。
11.根据权利要求2所述一种高稳定性非贵金属氧还原催化剂及其膜电极制备方法，其特征在于:所述步骤c中膜电极热压温度为90-140℃，压力为0.5-2mpa,热压时间为90-180s。
