本发明涉及双极膜制备，特别是涉及一种离子稳定传输的双极膜及其制备方法。
背景技术：
1、双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常包括阴离子选择层、阳离子选择层以及介于这两膜层之间的中间界面层。双极膜在反向偏压电场的作用下能够高效地将水解离成氢离子和氢氧根离子，从而能够将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。基于双极膜的电渗析具有简单、高效、节能、清洁等优点，在控制污染、回收资源以及化工生产过程特别是有机酸的生产中具有广阔的应用。
2、双极膜的中间界面层是双极膜水解离的区域，对双极膜的性能有至关重要的影响，可通过改善中间界面层来制备性能优异的双极膜。目前，对中间界面层的改进主要是通过改变催化剂的种类以及制备工艺来实现，例如中国专利cn1704151a、cn1727058a等，这些通过合成新型催化剂的方法来提高中间界面层的性能，不仅操作复杂，成本巨大，且应用范围受限。
3、因此，本发明提出一种对中间层突破的、普适的改进，赋予中间层渐变的离子交换能力，在阴离子交换膜和阳离子交换膜之间提供更平滑的离子传递和更好的机械整合，本发明无需合成新材料，操作简单、成本极低、应用广泛。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种离子稳定传输的双极膜，用于解决现有技术中普遍通过合成新催化剂来改进界面中间层，不仅操作复杂，成本巨大，且应用范围受限的问题，同时，本发明还将提供离子稳定传输的双极膜的制备方法。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供一种离子稳定传输的双极膜，所述双极膜包括阳离子交换膜、阴离子交换膜和渐变中间层；所述渐变中间层是由纺丝液a和纺丝液b通过双通道静电纺丝制备的多层纤维结构，在制备每层纤维时所述纺丝液a和纺丝液b的比例从1:0逐渐变为0:1或者从0:1逐渐变为1:0，所述纺丝液a中含有阳离子交换树脂，所述纺丝液b中含有阴离子交换树脂；所述阳离子交换膜设于所述渐变中间层含阳离子交换树脂比例高的一侧，所述阴离子交换膜设于所述渐变中间层的另一侧。
4、本发明通过动态调整双通道的输出比例，来调整每一层纤维中阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的比例，从而制备出具有梯度比例的阴、阳离子复合纤维，使渐变中间层具备渐变离子交换能力，不仅能够改善渐变中间层与阳离子交换膜、阴离子交换膜的界面相容性，提高双极膜的界面结合强度；还能促进离子间更加平滑、稳定的转移，提高离子传输效率。
5、进一步的，所述渐变中间层的厚度在5~50微米之间，这一厚度范围可以确保渐变中间层足够的机械强度而不牺牲过多的离子传递效率。
6、在静电纺丝过程中，每层纤维的厚度在1~10微米，层数在5~12层之间。这个厚度范围允许每层足够的交换树脂存在以实现离子交换功能，同时又足够薄以保持双极膜整体的灵活性和轻薄性。
7、进一步的，每层纤维中纺丝液a和纺丝液b的比例从1:0逐渐变为0.5:0.5再逐渐变为0:1，或者从0:1逐渐变为0.5:0.5再逐渐变为1:0。
8、更进一步的，所述渐变中间层为5层纤维结构，制备每层纤维时，纺丝液a和纺丝液b的比例依次是1:0、0.75:0.25、0.5:0.5、0.25:0.75、0:1，或依次是0:1、0.25:0.75、0.5:0.5、0.75：0.25、1:0。
9、进一步的，所述渐变中间层为6层纤维结构，制备每层纤维时，纺丝液a和纺丝液b的比例依次是1:0、0.8:0.2、0.6:0.4、0.4:0.6、0.2:0.8、0:1，或依次是0:1、0.2:0.8、0.4:0.6、0.6:0.4、0.8:0.2、1:0。
10、进一步的，所述渐变中间层为11层纤维结构，制备每层纤维时，纺丝液a和纺丝液b的比例依次是1:0、0.9:0.1、0.8:0.2、0.7:0.3、0.6:0.4、0.5:0.5、0.4:0.6、0.3:0.7、0.2:0.8、0.1:0.9、0:1，或依次是0:1、0.1:0.9、0.2:0.8、0.3:0.7、0.4:0.6、0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2、0.9:0.1、1:0。
11、进一步的，阳离子交换树脂含有的阳离子交换基团包括磺酸基、羧基、膦酸基、次膦酸基、砷酸基和硒酸基中的至少一种；
12、阴离子交换树脂含有的阴离子交换基团包括季铵盐、伯胺、仲胺、叔胺、叔锍基中的至少一种。
13、进一步的，所述纺丝液a中阳离子交换树脂的浓度为1~25%（w/v），所述纺丝液b中阴离子交换树脂的浓度为1~25%（w/v）。
14、更进一步的，所述纺丝液a中阳离子交换树脂的浓度与所述纺丝液b中阴离子交换树脂的浓度一致。
15、进一步的，所述纺丝液a/纺丝液b中还含有粘合剂与稀释剂。
16、更进一步的，所述粘合剂包括聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、氟橡胶、丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚醚酮、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯和聚苯醚中的至少一种。
17、更进一步的，所述粘合剂的浓度为1~10%（w/v）。
18、更进一步的，所述稀释剂包括水、甲醇、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
19、进一步的，所述纺丝液a/纺丝液b中还含有纺丝助剂，所述纺丝助剂包括聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
20、进一步的，所述纺丝液a/纺丝液b中还含有非离子表面活性剂。通过添加非离子表面活性剂可以降低纺丝液的表面积作用，提高纺丝效果，很大程度降低纤维的直径。
21、更进一步的，所述非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺中的至少一种。
22、更进一步的，所述非离子表面活性剂的浓度为0.05~0.30%（w/v）。
23、进一步的，所述渐变中间层的内部和表面负载有催化剂；所述催化剂在渐变中间层的纺丝过程中喷涂至其上。
24、更进一步的，所述催化剂包括氢氧化铝、氧化石墨烯、二氧化钛中的至少一种。
25、本发明的第二方面，提供一种离子稳定传输的双极膜的制备方法，包括以下步骤：
26、（1）渐变中间层的制备：
27、配制纺丝液a和纺丝液b，分别注入双通道静电纺丝设备的微量注射泵1和微量注射泵2中制备多层纤维结构，微量注射泵1和微量注射泵2单独控制，通过动态调节微量注射泵1和微量注射泵2的流速使每层纤维中阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的比例从1:0逐渐变为0:1（或者从0:1逐渐变为1:0），同时在渐变中间层的纺丝过程中持续性或周期性地电喷催化剂的分散液，得到渐变中间层；
28、（2）双极膜的制备：
29、将渐变中间层与阳离子交换膜和阴离子交换膜叠放在一起，所述阳离子交换膜位于所述渐变中间层含阳离子交换树脂比例高的一侧，所述阴离子交换膜位于所述渐变中间层的另一侧，然后在热辊机中来回通过几次，得到所述双极膜。
30、进一步的，在步骤（1）中，在制备渐变中间层的过程中持续性或周期性的电喷催化剂的分散液。通过在纺丝过程中喷涂催化剂，可以使催化剂均匀地附着在纤维上，从而均匀地分散在渐变中间层的内部和表面，有效防止出现团聚大颗粒，提高双极膜的离子传输效率和稳定性。
31、进一步的，在步骤（1）中，静电纺丝时，静电纺丝电压为8～30kv，喷口距离为10～15cm。
32、进一步的，在步骤（1）中，微量注射泵1的流速控制在0.0-1.0ml/h之间（或者1.0-0.0ml/h之间），微量注射泵2的流速同步控制在1.0-0ml/h之间（或者0-1.0ml/h之间）。
33、进一步的，在步骤（2）中，在制备好的渐变中间层上喷涂水/醇溶液，可以软化纤维层，以得到更好的热压效果，相较于溶剂蒸汽处理，能够减少处理时间，提升生产效率，降低生产成本。
34、进一步的，在步骤（2）中，使用溶液铺膜的方法分别制备阴离子交换膜和阳离子交换膜或者使用商业化阴离子交换膜和商业化阳离子交换膜。
35、更进一步的，在步骤（2）中，取阴、阳离子交换树脂分别配制成阴离子膜铸膜液和阳离子膜铸膜液，使用溶液铺膜法将分别将阴离子膜铸膜液和阳离子膜铸膜液均匀涂布在预先清洁和处理的基底上，待干燥完全后得到阴离子交换膜和阳离子交换膜。
36、如上所述，本发明的一种离子稳定传输的双极膜及其制备方法，具有以下有益效果：
37、1、本发明通过逐渐改变渐变中间层的每层纤维中阴、阳离子交换树脂的比例，从而制备出具有梯度比例的阴、阳离子复合纤维，使渐变中间层具备渐变离子交换能力，不仅能够改善渐变中间层与阳离子交换膜、阴离子交换膜的界面相容性，提高双极膜的界面结合强度；还能促进离子间更加平滑、稳定的转移，提高离子传输效率。
38、2、本发明创造性地提出对中间层的制备方法进行改进，赋予中间层渐变的离子交换能力，在阴离子交换膜和阳离子交换膜之间提供更平滑的离子传递和更好的机械整合；本发明的操作简单，成本极低，应用广泛。
39、3、本发明在制备渐变中间层的过程中持续性或周期性的电喷催化剂的分散液，使催化剂颗粒均匀分散在渐变中间层的内部和表面，防止出现团聚大颗粒，提高双极膜的离子传输效率和稳定性。
1.一种离子稳定传输的双极膜，其特征在于，所述双极膜包括阳离子交换膜、阴离子交换膜和渐变中间层；所述渐变中间层是由纺丝液a和纺丝液b通过双通道静电纺丝制备的多层纤维结构，在制备每层纤维时所述纺丝液a和纺丝液b的比例从1:0逐渐变为0:1或者从0:1逐渐变为1:0，所述纺丝液a中含有阳离子交换树脂，所述纺丝液b中含有阴离子交换树脂；所述阳离子交换膜设于所述渐变中间层含阳离子交换树脂比例高的一侧，所述阴离子交换膜设于所述渐变中间层的另一侧。
2.根据权利要求1所述的离子稳定传输的双极膜，其特征在于，所述渐变中间层的厚度在5~50微米之间；所述渐变中间层的每层纤维的厚度在1~10微米，层数在5~12层之间。
3.根据权利要求1所述的离子稳定传输的双极膜，其特征在于，所述渐变中间层的每层纤维中纺丝液a和纺丝液b的比例从1:0逐渐变为0.5:0.5再逐渐变为0:1，或者从0:1逐渐变为0.5:0.5再逐渐变为1:0。
4.根据权利要求1所述的离子稳定传输的双极膜，其特征在于，阳离子交换树脂含有的阳离子交换基团包括磺酸基、羧基、膦酸基、次膦酸基、砷酸基和硒酸基中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的离子稳定传输的双极膜，其特征在于，所述纺丝液a/纺丝液b中还含有粘合剂与稀释剂。
6.根据权利要求5所述的离子稳定传输的双极膜，其特征在于，所述纺丝液a/纺丝液b中还含有纺丝助剂，所述纺丝助剂包括聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的离子稳定传输的双极膜，其特征在于，所述纺丝液a/纺丝液b中还含有非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的离子稳定传输的双极膜，其特征在于，所述渐变中间层的内部和表面负载有催化剂；所述催化剂包括氢氧化铝、氧化石墨烯、二氧化钛中的至少一种。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的离子稳定传输的双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的离子稳定传输的双极膜的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，微量注射泵1的流速控制在0.0-1.0ml/h之间或者1.0-0.0ml/h之间，微量注射泵2的流速同步控制在1.0-0ml/h之间或者0-1.0ml/h之间。
