本发明属于钛金属加工废酸处理，具体涉及一种钛金属酸洗废液的再生方法。
背景技术：
1、钛金属在工业、航空等领域十分常见，具有强度高、耐蚀性好等优势，成为广泛应用的优质材料。但是，由于钛金属在经过热处理之后，往往会在表面形成钛氧化层，不仅对于钛金属的外观产生影响，而且对于钛金属后续加工及与其他涂镀层的表面结合力产生不利影响。因此，对其进行处理是十分必要的。酸洗就是一种常见去除钛氧化层的处理方式，一般使用hf和hno3的混酸作为钛金属酸洗液。然而在酸洗的过程中钛离子会不断溶入钛金属酸洗液中。当钛金属酸洗液使用到一定程度后，溶液中钛离子大量积累导致溶液黏稠度增大，溶液的腐蚀去除钛氧化层性能变差。当溶液中的钛离子质量浓度达到50g/l时，酸洗液去除钛金属表面钛氧化层的能力急剧下降，钛金属表面质量降低，溶液达到溶解极限的报废状态。报废的酸洗液中含有大量酸及钛金属离子。如何有效地利用其中的有效成分，使之既有利于环境保护，又有利于废液的有效利用，就成为一个重要的需要解决的问题。
2、目前处理报废的酸洗液的方法主要是树脂床吸附法。阴离子树脂床通过离子交换过程吸附钛酸洗液中的氟离子(f-)和硝酸根离子(no3-)，随着使用时间的增加，树脂上的阳离子基团逐渐被阴离子占据，导致树脂的交换能力下降，此时需要通过再生过程恢复其活性。再生过程通常使用氢氧化钠溶液，将f-和no3-离子置换下来，恢复树脂的阴离子交换能力。当再生液(如氢氧化钠)注入树脂床时，这些吸附的阴离子与oh-离子交换并被释放出来，然后通过与硫酸反应，生成氢氟酸(hf)和硝酸(hno3)，随后重新循环利用。而经过树脂床的溶液只去除了阴离子，还有大部分ti离子无法得到回收，对于这部分溶液的处理一般由废液处理公司统一收集处理，代价大且处理不及时。
3、通过加入钾盐使ti离子以氟钛酸钾沉淀形式分离回收已有相应报道，如cn104745822 a利用钾离子能与溶液中氟钛酸根离子结合生成氟钛酸钾，通过0℃冷藏后过滤得到氟钛酸钾。但单纯的采用氟钛酸钾沉淀钛离子的去除率只能达到90％左右，且需要在0℃低温条件下处理，能耗较高且处理工艺复杂。cn 102786081 a公开了利用钛合金化学铣切废液中的氟钛酸与钾离子反应生成氟钛酸钾，并加入无水乙醇加速氟钛酸钾析出。然而无水乙醇的加入会破坏酸洗液成分，导致铣切废液无法再生用于钛合金化铣处理。
4、因此，提供一种在常温条件下能够显著提高钛离子去除率，同时使酸洗废液能够再生使用的处理方法具有良好的工业应用前景。
技术实现思路
1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种钛金属酸洗废液的再生方法。
2、本发明目的通过以下技术方案实现：
3、一种钛金属酸洗废液的再生方法，包括如下步骤：
4、将氟硅酸溶液加入到钛金属酸洗废液中混合均匀，然后加入钾盐溶液，室温条件下搅拌反应，反应完成后离心或过滤分离，固体部分为氟钛酸钾/氟硅酸钾复合物；液体部分为再生的钛金属酸洗液。
5、优选地，所述氟硅酸溶液采用质量浓度为25％～40％的氟硅酸水溶液。
6、优选地，所述钛金属酸洗废液为钛离子浓度为30～50g/l的氢氟酸-硝酸型钛金属酸洗废液。
7、优选地，所述钾盐溶液采用氟化钾或硝酸钾的饱和水溶液。
8、优选地，所述氟硅酸与钾盐的摩尔比为0.5～5:100。
9、优选地，所述钾盐的加入量与钛金属酸洗废液中所含钛离子的摩尔比为2～2.1:1。
10、优选地，所述搅拌反应的时间为1～5min。
11、优选地，所述氟钛酸钾/氟硅酸钾复合物进一步通过如下(a)或(b)所述的方法进行纯化：
12、(a)将氟钛酸钾/氟硅酸钾复合物经溶剂洗涤、中和后加入到水中，加热至50～100℃使氟钛酸钾溶解，趁热过滤去除不溶杂质，将滤液冷却至10℃以下重结晶并干燥，得到纯化的氟钛酸钾；
13、(b)将氟钛酸钾/氟硅酸钾复合物加入到温度为0～20℃、浓度为0.5～5mol/l的盐酸溶液中搅拌反应，使氟硅酸钾溶解，过滤取固相洗涤干燥，得到纯化的氟钛酸钾。
14、优选地，步骤(a)或(b)中所述干燥的温度为50～70℃。
15、优选地，步骤(a)中所述溶剂为冷水、甲醇、乙醇、丙酮等；所述中和是指采用naoh将ph调至4～6。
16、上述(a)中所述纯化方法主要利用了氟钛酸钾和氟硅酸钾在热水中的溶解度及稳定性差异，使氟硅酸钾以不溶沉淀的方式去除，以达到纯化氟钛酸钾的效果。
17、上述(b)中所述纯化方法主要利用了氟硅酸钾溶于冷盐酸而氟钛酸钾微溶的特性差异，使氟硅酸钾以液相形式去除，以达到纯化氟钛酸钾的效果。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19、(1)本发明通过向报废的酸洗液中加入钾盐使溶液中钛离子形成沉淀，酸洗废液恢复活性后重新循环利用，钛金属去除表面钛氧化层后表面状态满足后续加工性能要求。沉淀物经纯化后为较纯净k2tif6晶体，工业上能够用来生产钛酸及钛金属。滤液、滤渣都能得到很好的利用，达到循环、绿色的目标。
20、(2)本发明的方法通过预先在钛金属酸洗废液中加入少量氟硅酸溶液，通过氟钛酸钾和氟硅酸钾的共沉淀反应，可以进一步提高钛离子回收率；且不会破坏酸洗液成分，钛金属酸洗废液能够再生重复使用，同时所得复合物沉淀可通过简单加热过滤或酸洗的方式进行纯化得到纯净k2tif6晶体。具有处理效果好和处理工艺简单的优点。
1.一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，所述氟硅酸溶液采用质量浓度为25％～40％的氟硅酸水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，所述钛金属酸洗废液为钛离子浓度为30～50g/l的氢氟酸-硝酸型钛金属酸洗废液。
4.根据权利要求3所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，所述钾盐溶液采用氟化钾或硝酸钾的饱和水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，所述氟硅酸与钾盐的摩尔比为0.5～5:100。
6.根据权利要求1所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，所述钾盐的加入量与钛金属酸洗废液中所含钛离子的摩尔比为2～2.1:1。
7.根据权利要求1所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为1～5min。
8.根据权利要求1所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，所述氟钛酸钾/氟硅酸钾复合物进一步通过如下(a)或(b)所述的方法进行纯化：
9.根据权利要求8所述的一种钛金属酸洗废液的再生方法，其特征在于，步骤(a)或(b)中所述干燥的温度为50～70℃。
10.根据权利要求8所述的一种钛合金化学铣切废液的再生方法，其特征在于，步骤(a)中所述溶剂为冷水、甲醇、乙醇、丙酮；所述中和是指采用naoh将ph调至4～6。
