本发明涉及电池材料，具体是一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、稳定、廉价的高比能正极材料是实现锂离子电池以及电动汽车普及化的关键之一。随着传统正极材料在能量密度提升上的乏力表现，富锂锰基氧化物的问世为高比能正极材料的科研和产业化带来了活力。富锂锰基氧化物正极材料同时满足廉价、无毒、高比能量等要求，是目前最有前途的高比能正极材料。
2、由于过渡金属阳离子和氧阴离子的双重氧化还原贡献，富锂锰基氧化物正极材料能够释放出>250mah/g的比容量和>1000wh/kg的比能量，并且廉价的mn是构成该正极材料的基本元素，因此，自问世以来，富锂锰基氧化物就受到科学界和产业界的广泛研究和关注。然而，由于双重氧化还原活性中心的复杂性和脆弱性，富锂锰基氧化物会遭受由表及里的结构退化问题，从而引起晶格氧逃逸、电压衰减、锂离子传输困难等困扰，至今没有实现产业化。
3、改善富锂锰基氧化物性能的方法通常包括体相掺杂方法和表面包覆方法。例如，公开号为“cn111987297a”（申请号202010871904.7）的发明专利申请中公开了一种表面铝掺杂及磷酸钛铝锂包覆的富锂锰基正极材料及制备，包括富锂锰基正极材料以及包裹在富锂锰基正极材料外的包覆层磷酸钛铝锂，所述富锂锰基正极材料的表面掺杂al，属于体相掺杂方法，该方法不同于表面包覆方法，其目的是稳定富锂锰基正极材料，以减少其内部过渡金属离子的不可逆迁移，该方法不会使富锂锰基正极材料的外部结构发生变化。
4、表面包覆方法能够显著改善富锂锰基氧化物在充、放电过程中颗粒表面的结构退化，但表面包覆对富锂锰基氧化物性能的改善程度与包覆材料种类、包覆方法及包覆效果显著相关。因此，开发一种具有均匀表面包覆效果、包覆层具有稳定物理化学性质、能够增强离子传输的表面包覆方法非常重要与迫切。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用，所制备的改性富锂锰基氧化物正极材料在缓解电压衰减并提高电池容量以及循环稳定性方面改善效果明显。
2、本发明技术方案如下：
3、一种改性富锂锰基氧化物正极材料，包括富锂锰基氧化物以及包裹在富锂锰基氧化物外的锂铝钛磷包覆层，所述富锂锰基氧化物的表面包覆有氧化铝；
4、所述改性富锂锰基氧化物正极材料的分子通式为li1(liαmn1-α-βxβ)o2@γli1+δalδti2-δ(po4)3，0<α≤0.33，0≤β≤0.3，0<γ≤0.1，0<δ≤0.5；其中：li1(liαmn1-α-βxβ)o2为富锂锰基氧化物分子通式，x表示富锂锰基氧化物中的过渡金属离子；li1+δalδti2-δ(po4)3为包覆材料的分子通式。
5、优选的，所述x为mn或ni或ni、co。
6、所述改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
7、s1，按照富锂锰基氧化物li1(liαmn1-α-βxβ)o2中mn+x与(c2h5o)3al中al的摩尔比例为(1-α): (γ×δ)，将富锂锰基氧化物li1(liαmn1-α-βxβ)o2与(c2h5o)3al混合均匀，得混合物2；将混合物2于空气气氛中300~500℃煅烧0.5~2h，得氧化铝包覆的富锂锰基氧化物；
8、s2，按照氧化铝包覆的富锂锰基氧化物中al、lioh中li、钛源中ti、nh4h2po4中p的摩尔比例为δ：(1+δ) ：(2-δ) ：3，将步骤s1中氧化铝包覆的富锂锰基氧化物与lioh、钛源、nh4h2po4混合均匀，得混合物3；将混合物3于空气气氛中300~800℃煅烧1~5h，得目标产物li1(liαmn1-α-βxβ)o2@γli1+δalδti2-δ(po4)3，即改性富锂锰基氧化物正极材料。
9、优选的，步骤s2中所述钛源为c12h28o4ti或c16h36o4ti。
10、进一步优选的，所述富锂锰基氧化物li1(liαmn1-α-βxβ)o2的制备方法包括如下步骤：
11、（1） 配置金属溶液：按照mn盐中mn和x盐中x的摩尔比例为（1-α-β）: β，将mn盐和x盐溶于水中，使得金属离子的总摩尔浓度≥2mol/l，得金属溶液；
12、（2）配置沉淀剂溶液：将沉淀剂溶于水中，使得沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/l，得沉淀剂溶液；
13、（3）将步骤（2）的沉淀剂溶液加入到步骤（1）的金属溶液中，30~65℃搅拌反应4~12h，得含有沉淀物的反应液；将沉淀物分离后进行干燥，得前驱体；
14、（4）前驱体混合锂盐：按照前驱体中mn+x与锂盐中li的摩尔比例为(1-α):[1.05×(1+α)]，将步骤（3）的前驱体与锂盐混合均匀，得混合物1；
15、（5）烧结：将步骤（4）的混合物1于空气气氛中在600~1100℃煅烧5~24h，得富锂锰基氧化物，即li1(liαmn1-α-βxβ)o2。
16、优选的，步骤（1）中所述mn盐和x盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐中的一种。
17、优选的，步骤（2）中所述沉淀剂为草酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的一种。
18、优选的，步骤（3）中所述沉淀物分离的方法为：离心分离或抽滤分离。
19、优选的，步骤（4）中所述锂盐为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂的一种。
20、所述改性富锂锰基氧化物正极材料在制备锂离子电池中的应用。
21、有益效果：
22、（1）本发明在制备改性富锂锰基氧化物正极材料时，通过将富锂锰基氧化物正极材料与三乙醇铝混匀后煅烧的方式，可以将少部分铝掺杂在富锂锰基氧化物正极材料中，且能够同时在富锂锰基氧化物正极材料表面包覆氧化铝（al2o3）层，可以有效的抑制界面副反应；在后续包覆过程中大部分氧化铝层会转变为锂铝钛磷包覆层，内部仍存在少量氧化铝相，因此可以形成“双包覆”的稳定结构，从而最终高效制备锂离子导体li1+δalδti2-δ(po4)3（0<δ≤0.5）均匀包覆的改性富锂锰基氧化物正极材料。本发明所制备得到的改性富锂锰基氧化物正极材料能够有效提高电池容量和循环稳定性，在循环250圈后，电池的容量保持率最高可以达到92.5%，在缓解电压衰减并提高电池容量以及循环稳定性方面改善效果明显。
23、（2）本发明所提供的改性富锂锰基氧化物正极材料合成工艺简单，生产效率高，产品均匀性好，适宜规模化生产。
24、（3）本发明具有反应原料易得、无毒、成本低廉、生产过程无需特殊防护、反应条件容易控制、所得产物产量大、结果重复性好等优点。
1.一种改性富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，包括富锂锰基氧化物以及包裹在富锂锰基氧化物外的锂铝钛磷包覆层，所述富锂锰基氧化物的表面包覆有氧化铝；
2.如权利要求1所述的改性富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，所述x为mn或ni或ni、co。
3.权利要求1所述改性富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述钛源为c12h28o4ti或c16h36o4ti。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基氧化物li1(liαmn1-α-βxβ)o2的制备方法包括如下步骤：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述mn盐和x盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐中的一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述沉淀剂为草酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的一种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述沉淀物分离的方法为：离心分离或抽滤分离。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述锂盐为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂的一种。
10.权利要求1所述改性富锂锰基氧化物正极材料的应用，其特征在于，应用于制备锂离子电池。
