本发明涉及气体纯化领域，尤其涉及一种用于溴化氢纯化的气体分离膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、伴随半导体行业的快速发展，半导体蚀刻用的电子化学品成为影响蚀刻精度的重要因素。以高纯度的溴化氢作为蚀刻气体的等离子蚀刻技术能够通过控制被蚀刻物质的温度达到精确的蚀刻精度，因此高纯溴化氢多用于半导体掺磷的n型多晶硅、掺磷的单晶硅或者二维半导体的刻蚀，是新一代芯片先进制程的核心气体之一。
2、目前已知的溴化氢合成工艺主要有：燃烧法、赤磷法、硫磺法、氨气法、三氟甲烷—溴素合成法。溴素-氢气燃烧法是利用溴素和氢气燃烧产生溴化氢的方法，该法可以得到较为纯净的溴化氢气体，但是燃烧温度比较高，燃烧装置较复杂；赤磷法是溴素与赤磷在浓溴酸介质中原位反应生成溴化磷，后者水解产生溴化氢气体和亚磷酸，但该反应杂质组分多，反应使用易燃易爆的磷，增加反应风险，且反应过程中产生大量亚磷酸和水分，对后续管路有腐蚀，后续提纯复杂；硫磺法是溴素与硫磺在水的加入下制取溴化氢，该方法产物中有硫酸，容易腐蚀管路，后续处理复杂，且硫磺属于易燃易爆品，不易储存；氨气法是将溴素和氨气在陶瓷小球反应器制得溴化氢，该法得到的溴化氢杂质较多，反应比较复杂，且氨气属于有毒气体，存储风险较大；三氟甲烷—溴素合成法是将氟甲烷和溴气混合、预热，混合气进入管式反应器进行反应合成，该法主要产品为三氟溴甲烷，副产品为溴化氢，用于制备溴化氢存在溴素利用率低，反应条件难以控制，产品杂质较多等问题。
3、近年来国内也开始了溴化氢提纯工艺的研究，均处在研究阶段。现阶段主要纯化方法有物理吸附法、化学除湿法、冷冻放空法和精馏法。采用物理吸附去除水等杂质需要控制溴化氢的水分含量使之处于较低水平，否则会出现吸附剂放热等情况，不利于溴化氢的提纯；采用化学除湿法去除溴化氢的水或者溴素，会在反应的同时引入新的杂质，因此不建议在提纯阶段采用该方法去除水和溴素；采用冷冻法适用于去除溴化氢内部的大量水分，但是无法进一步提纯；采用精馏法能够除去溴化氢内的气相杂质，但是精馏过程中要求无水操作，可作为纯化的最后阶段，无法对含水量较高的溴化氢直接纯化。
技术实现思路
1、本发明技术方案针对现有溴化氢纯化技术中工艺复杂、污染严重、难以有效降低溴化氢气体含水量等技术难题，提供一种用于溴化氢纯化的气体分离膜及其制备方法。
2、本发明的主要目的在于：一、能够改变膜内部空间结构，提高过滤效果。
3、二、具备水稳定性、耐酸蚀，能够高效地过滤水分子。
4、三、具备较低的过滤浓度阈值，能够对较高浓度的溴化氢进一步纯化。
5、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
6、一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，所述方法包括：（1）将有机分子砌块a、酚类化合物、对羟基苯甲醛和冰醋酸按比例混合，加热反应，干燥，制备基材填料。
7、（2）将金属卤化物、有机分子砌块b和无机碱按比例混合为混合物，将混合物溶解在乙醇溶液中，超声反应，加热、过滤、干燥，制备分散剂。
8、（3）将基材、基材填料、分散剂和衔接剂按比例熔融混合，冷却至室温后进行梯度升温，制得用于溴化氢纯化的气体分离膜。
9、作为优选，步骤（1）所述有机分子砌块a为苯偶酰；步骤（1）所述酚类化合物为对羟基苯胺；步骤（1）所述有机分子砌块、酚类化合物、对羟基苯甲醛和冰醋酸按5：（2.9～3.1）：（2.9～3.1）：（3.5～3.7）的质量比混合均匀。
10、作为优选，步骤（1）所述加热反应在140～160 ℃的温度环境下反应10～14 h。
11、作为优选，步骤（2）所述金属卤化物为氯化镍；步骤（2）所述有机分子砌块b为均苯四甲酸；步骤（2）所述无机碱为氢氧化钾；步骤（2）所述金属卤化物、有机分子砌块b和无机碱按2：（0.8～1.2）：（0.2～0.3）的质量比混合均匀。
12、作为优选，步骤（2）所述乙醇溶液添加量为混合物体积的300～400 %vol，其中所用的乙醇溶液浓度≥50 %；步骤（2）所述超声反应进行15～25 min，随后于140～160 ℃条件下反应8～10 h。
13、作为优选，步骤（3）所述基材为聚醚酰亚胺；步骤（3）所述衔接剂为类石墨相氮化碳；步骤（3）所述基材、基材填料、分散剂和衔接剂按5：（1.7～1.9）：（1.4～1.6）：0.5的质量比熔融混合。
14、作为优选，步骤（3）所述熔融混合在240～250 ℃的条件下恒温搅拌10～12 h。
15、作为优选，步骤（3）所述梯度升温为依次升温至115～125 ℃、175～185℃、215～225 ℃，并在各个温度阶段分别保持25～35 min恒温处理。
16、一种用于溴化氢纯化的气体分离膜。
17、一种气体分离膜的应用，所述气体分离膜用于多层协作富集溴化氢气体；所述富集过程采用设置2～3层，并控制每层膜的上下游压差为0.30～0.45 mpa；所述富集完成后收集中段气体；所述中段气体溴化氢纯度≥99 %。
18、对于本发明技术方案而言，核心之处在于使用混合基质膜对溴化氢进行纯化。混合基质膜结合传统聚合物膜与无机膜的优势，在本发明技术方案中以金属有机填料作为分散相、类石墨相氮化碳作为衔接相、多芳基咪唑作为基材填料，对以聚醚酰亚胺为基材的聚合物膜进行性能改性。
19、本发明技术方案中金属有机填料能够构成以均苯四甲酸为框架的金属有机骨架材料，利用骨架结构中的不饱和配位键、金属位点和有机配体对氧气、氮气、水等简单氧化物具有优先吸附能力与化学惰性。本发明技术方案提供的金属有机填料通过自组装在分离膜内部形成开放骨架的晶态致密多孔结构，孔径大小受类石墨氮化碳聚合界面的影响，限制孔道直径在0.3～0.5 nm之间，由于溴化氢气体分子的动力学直径要远大于氧气、氮气和水等简单气体化合物的动力学直径，而限制孔道直径后能够产生一定的分离过滤效果、对大动力学直径的溴化氢气体分子进行阻拦，从而达到分离纯化效果。当溴化氢自身具备较高的浓度时，气体纯化需要凭借本方案分离膜的另一机制进行。为方便说明，本发明中上下游指气体流向的上下游，气体由上游流向下游。混合气体首先被吸附在分离膜的表面，在分离膜表面富集后，由于金属有机骨架与类石墨氮化碳聚合物的接枝下与其他组分的界面之间存在大量可交换阴离子（-oh、-nh2等），产生大量亲核位点，能够与氧气、氮气、水等简单化合物产生吸附效果，在吸附效果的推动下，氧气、氮气、水等简单氧化物的气体分子开始向分离膜的下游侧扩散，最后离开分离膜，形成高浓度溴化氢的进一步纯化。在本发明技术方案中通过对金属有机填充物进行官能团修饰，可以使得由其组成的骨架结构中产生对氧气、氮气、水等简单氧化物具有亲和力的化学环境，从而提高气体分离膜的纯化效率，对分散相进行改性，可以有选择的对金属有机骨架表面极性进行改变，咪唑基团还能够成为气体分子的额外吸附电位，使得气体分离膜具备吸附选择性。
20、但是本发明技术方案中构建的金属有机骨架在潮湿环境中易受到水分的破坏，且本发明的分离膜实际具有较强的“吸水性”，导致骨架结构容易在使用过程中发生坍塌，使得气体分离膜分离性能变差、稳定性降低、溴化氢气体分子透过分离膜，限制气体分离膜的应用环境，对此本发明技术方案使用类石墨相氮化碳与芳基咪唑进行改性，提高气体分离膜在高水分环境中的分离性能、延长分离膜使用寿命，本方案使用两种方法对金属有机骨架结构进行改性，首先基材填料的包覆，凭借分子的空间位阻效应使得水分子无法与骨架内核形成取代，赋予骨架一定的水稳定性，其次衔接相类石墨相氮化碳与基材聚醚酰亚胺和金属有机骨架结构节点链接，体现出良好的界面作用，既改变开放骨架的晶态致密多孔结构对水分子的敏感性，又保障孔道效应和金属有机骨架结构上不饱和位点对氧气、氮气、水等简单氧化物的化学亲和性。
21、本发明另一核心之处在于利用热处理在膜内部构建特殊空间结构，使得分离膜能够做到逆浓度梯度过滤。在本发明技术方案中金属有机填料的骨架结构和表面极性对空气中的气体分子均有较大的吸附性，高极性的金属有机骨架对溴化氢也具备强的亲和力，导致不能高效地分离纯化溴化氢，而弱极性的金属有机骨架能够对氧气、氮气、水等简单氧化物的吸附效果远远大于溴化氢的吸附效果，提高气体分离膜的吸附选择性，所以本发明首先在115～125 ℃的温度环境下保温，使得晶态致密多孔结构链接的类石墨相氮化碳链长缩短，出现玻璃化对晶态骨架部分覆盖，使其呈现六方结构结晶改变其界面作用，减弱金属有机骨架极性；在175～185℃的温度环境下热改性，金属有机骨架与其他组分之间会逐渐出现层状金属网格，存在丰富的-oh基团，即强化骨架与基材之间的结合力，又对氧气、氮气、水等简单氧化物有较高的选择性吸附，构建多孔网络分子传质通路；在215～225 ℃的温度环境下进行热改性可以将聚醚酰亚胺发生重新排布，首先酰亚胺环变为热稳定性更高的苯并唑结构；其次由于类石墨相氮化碳链长缩短基材软化后孔径内壁出现鱼鳞状晶板，孔径也会产生变化，接近外表面孔径有小幅度扩张，内侧孔径受到重排过程的影响会向内收缩，使得通道整体呈现两边大中间小的现象，同时由于孔径内壁出现鱼鳞状晶板，下游侧孔洞开口会更大，导致分离膜两面光滑度不同，上游侧会相对更光滑。当纯化的气体分子受到浓度梯度影响进行倒流时，孔径内壁出现的鱼鳞晶板会阻碍气体分子从下游侧流向上游侧，起到类似心脏瓣膜的效果，使得本发明方案制备的气体分离膜具备对较高浓度的溴化氢进一步纯化的能力。
22、此外，技术人员还发现对于本发明气体分离膜而言，不同的使用方法也会产生较为不同的效果，如单层膜使用，则其对于溴化氢的纯化效果较为有限，或对纯化对象有一定的限制，而采用多层膜配合并施加适当的上下游压差，则能够过滤掉非常多常规的水、四氢萘和溴等制备过程中所产生的杂质，对于粗品的纯化效果能够更加直接且有效。因而，在多层膜复配使用且在适当压差作用下，所能够起到的技术效果是远远更优的。
23、本发明的有益效果是：本发明方案制备的气体膜分离与其相比具有高效、无二次污染、耐酸蚀，能够实现逆浓度梯度纯化的优点。
1.一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）将有机分子砌块a、酚类化合物、对羟基苯甲醛和冰醋酸按比例混合，加热反应，干燥，制备基材填料；（2）将金属卤化物、有机分子砌块b和无机碱按比例混合为混合物，将混合物溶解在乙醇溶液中，超声反应，加热、过滤、干燥，制备分散剂；（3）将基材、基材填料、分散剂和衔接剂按比例熔融混合，冷却至室温后进行梯度升温，制得用于溴化氢纯化的气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机分子砌块a为苯偶酰；步骤（1）所述酚类化合物为对羟基苯胺；步骤（1）所述有机分子砌块、酚类化合物、对羟基苯甲醛和冰醋酸按5：（2.9～3.1）：（2.9～3.1）：（3.5～3.7）的质量比混合均匀。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热反应在140～160 ℃的温度环境下反应10～14 h。
4.根据权利要求1所述的一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属卤化物为氯化镍；步骤（2）所述有机分子砌块b为均苯四甲酸；步骤（2）所述无机碱为氢氧化钾；步骤（2）所述金属卤化物、有机分子砌块b和无机碱按2：（0.8～1.2）：（0.2～0.3）的质量比混合均匀。
5.根据权利要求1或4所述的一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乙醇溶液添加量为混合物体积的300～400 %vol，其中所用的乙醇溶液浓度≥50 %；步骤（2）所述超声反应进行15～25 min，随后于140～160 ℃条件下反应8～10h。
6.根据权利要求1所述的一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述基材为聚醚酰亚胺；步骤（3）所述衔接剂为类石墨相氮化碳；步骤（3）所述基材、基材填料、分散剂和衔接剂按5：（1.7～1.9）：（1.4～1.6）：0.5的质量比熔融混合。
7.根据权利要求1或6所述的一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述熔融混合在240～250 ℃的条件下恒温搅拌10～12 h。
8.根据权利要求1所述的一种用于溴化氢纯化的气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述梯度升温为依次升温至115～125 ℃、175～185℃、215～225 ℃，并在各个温度阶段分别保持25～35 min恒温处理。
9.一种由权利要求1至8任一方法所制得的用于溴化氢纯化的气体分离膜。
10.一种如权利要求9所述用于溴化氢纯化的气体分离膜的应用，其特征在于，所述气体分离膜用于多层协作富集溴化氢气体；所述富集过程采用设置2～3层，并控制每层膜的上下游压差为0.30～0.45 mpa；所述富集完成后收集中段气体；所述中段气体溴化氢纯度≥99 %。
