本发明涉及高纯双氧水领域，尤其是涉及一种高纯双氧水的连续制备方法。
背景技术：
1、双氧水（过氧化氢）由于其独特的化学性能，用途十分广泛，应用领域不断扩大，近年来产量不断增加，在电子、医药、航空航天、食品等领域应用广泛。在电子行业，双氧水主要用来作为硅片清洗剂、光刻胶的剥离剂、印刷电路板蚀刻剂使用；在食品行业，双氧水主要用于对食品进行漂白、消毒等处理；在化工行业，双氧水主要用于作为脱氧剂、消毒剂、漂白剂、氧化剂使用。同时，在前述领域中，对双氧水在纯度等方面的要求大大超过了工业级双氧水，一般称为电子级双氧水、食品级双氧水等，统称为高纯双氧水。
2、现有技术中，作为高纯双氧水制备的主要原料——工业级双氧水的生产工艺成熟，生产工艺路线主要包括有：蒽醌法、阴极还原法、电解法、异丙醇氧化法等。采用前述方法制备的工业级双氧水必须继续经过进一步的高纯处理，才能够制得满足各领域应用要求的高纯双氧水。现有的工业级双氧水的高纯生产方法主要有：精馏法、树脂吸附法、膜分离法、萃取法等。
3、为实现高纯双氧水的连续化生产，并提高对高纯双氧水的纯化除杂效果，现有技术中公开有采用树脂吸附与膜分离联用的高纯双氧水连续化生产工艺。但是，工业级双氧水中含有的重金属杂质、过渡金属杂质、有机物杂质、有机碳杂质等会影响对工业级双氧水的树脂吸附处理效果，并降低树脂的吸附稳定性，导致采用的树脂吸附材料易于降解，物理性能衰退速度快，有效使用寿命较短；并且树脂吸附对工业级双氧水中的部分有机杂质的选择性不佳，还会直接加重后续的膜分离处理负担，降低膜分离过程的处理稳定性。
4、进一步的，为提高与树脂吸附工段的匹配能力，后续的膜分离过程中需要在高操作压力下进行；同时由于树脂吸附后双氧水中有机杂质的附着沉积污染，以及双氧水的强氧化性，直接导致膜分离过程中存在有膜通量衰减快、膜有效使用寿命短、与树脂吸附工段的匹配稳定性差的问题。
5、由此，提供一种高纯双氧水的连续制备方法，能够在实现高纯双氧水的连续化生产前提下，提高对工业级双氧水中杂质的处理效果，避免工业级双氧水中杂质对处理稳定性的影响，并有效提高各处理工段相互间的匹配性能，能够对工业级双氧水进行高效、稳定的连续纯化精制，具有重要技术意义。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高纯双氧水的连续制备方法，能够在实现高纯双氧水的连续化生产前提下，提高对工业级双氧水中杂质的处理效果，避免工业级双氧水中杂质对处理稳定性的影响，并有效提高各处理工段相互间的匹配性能，能够对工业级双氧水进行高效、稳定的连续纯化精制。
2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
3、一种高纯双氧水的连续制备方法，由以下步骤组成：一级连续吸附、二级连续吸附、树脂连续吸附。
4、所述一级连续吸附的方法为，浓度为45-50wt%的工业级双氧水以600-650l/h的进料速率，持续进料至装填有复合吸附剂的第一管式反应器内，控制物料在第一管式反应器内的一级连续吸附温度为5-8℃，物料停留时间为10-12min，经一级连续吸附，持续获得一级吸附液。
5、所述一级连续吸附中，复合吸附剂在第一管式反应器内的装填量，为1h内流经第一管式反应器的工业级双氧水总重量的1.2-1.3%。
6、所述复合吸附剂，由以下步骤制得：改性处理、一级复合、二级复合；
7、所述改性处理的方法为，将活性炭颗粒投入至5-6倍重量的乙醇溶液（体积浓度50-55%）中，搅拌10-20min后，搅拌升温至30-35℃，保温搅拌滴入改性处理液；控制改性处理液的滴加时间为2-2.5h，滴加完成后，继续保温搅拌40-60min，抽滤分离获得固体物；将固体物置于恒温干燥箱内，90-95℃干燥12-14h，制得改性活性炭颗粒。
8、所述改性处理中，活性炭颗粒的粒径规格为180-200目；
9、活性炭颗粒与改性处理液的重量比为1:4-4.2。
10、所述改性处理液的制备方法为，将季戊四醇和氢氧化钠投入至n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛保护下，搅拌10-20min后，搅拌升温至55-60℃，保温搅拌滴入环氧氯丙烷，并控制环氧氯丙烷的滴加时间为50-60min；环氧氯丙烷滴加完成后，保温搅拌反应22-24h后，在真空度0.09-0.098mpa环境中，蒸发去除n,n-二甲基甲酰胺，获得蒸余物；将蒸余物与8.5-9倍重量的乙醇溶液（体积浓度50-55%）混合均匀，制得改性处理液。
11、所述改性处理液的制备中，季戊四醇、氢氧化钠、n,n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷的重量比为27-27.5:10-10.5:80-85:76-77。
12、所述一级复合的方法为，将改性活性炭颗粒投入至28-30倍重量的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌10-20min后，继续投入四氯化锆、六水硝酸钇、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸，超声分散10-20min后，置于密封的高压反应釜内，控制高压反应釜以10-12℃/min的升温速率，升温至120-130℃，保温反应32-36h后，自然冷却至室温，离心分离获得固体物；采用2-3倍重量的n,n-二甲基甲酰胺洗涤固体物后，再采用5-6倍重量的去离子水洗涤固体物，然后置于真空干燥箱内，在真空度0.08-0.09mpa，80-85℃温度环境中，保温干燥16-18h，制得一级复合物。
13、所述一级复合中，改性活性炭颗粒、四氯化锆、六水硝酸钇、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸的重量比为120-130:25-25.5:8-8.2:12-12.5:7.3-7.5。
14、所述二级复合的方法为，室温条件下，将一级复合物、凹凸棒土投入至去离子水中，超声分散10-20min后，继续投入偏铝酸钠、氢氧化钠后，搅拌10-15min，继续搅拌滴入硅溶胶；控制硅溶胶的滴加时间为30-40min，滴加完成后，继续搅拌40-50min，停止搅拌并静置22-24h，获得预混液；将预混液置于密封的高压反应釜内，升温至100-105℃，保温反应6-7h后，自然冷却至室温，离心分离获得固体物；采用去离子水洗涤固体物至中性，然后置于真空干燥箱内，在真空度0.08-0.09mpa，80-85℃温度环境中，保温干燥至恒重，制得复合吸附剂。
15、所述二级复合中，预混液中一级复合物、凹凸棒土、去离子水、偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶的重量比为27-27.5:2.2-2.6:200-220:16.2-16.5:16-17:38.5-40；
16、硅溶胶的质量浓度为28-30wt%。
17、所述二级连续吸附的方法为，一级吸附液持续进料至装填有复合吸附剂的第二管式反应器内，控制物料在第二管式反应器内的二级连续吸附温度为5-8℃，物料停留时间为8-10min，经二级连续吸附，持续获得二级吸附液。
18、所述二级连续吸附中，复合吸附剂与一级连续吸附中采用的复合吸附剂相同；复合吸附剂在第二管式反应器内的装填量，为1h内流经第二管式反应器的一级吸附液总重量的0.9-1%。
19、所述树脂连续吸附的方法为，二级吸附液持续流经阳离子树脂吸附柱、阴离子树脂吸附柱后，经设置有0.1μm过滤膜的过滤器循环过滤后，制得高纯双氧水。
20、所述树脂连续吸附中，阳离子树脂吸附柱内装填有含磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的强酸性阳离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂的平均粒径为0.7-0.8mm；
21、阴离子树脂吸附柱内装填有季铵化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的强碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂的平均粒径为0.7-0.8mm。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23、（1）本发明的高纯双氧水的连续制备方法，采用复合吸附剂对工业级双氧水持续进行一级连续吸附、二级连续吸附，在复合吸附剂的制备中，采用季戊四醇与环氧氯丙烷制备的季铵化改性处理液对活性炭颗粒进行改性处理，通过季铵化改性处理液对活性炭的静电作用，在调整活性炭表面电荷分布的同时，与活性炭表面化合键键合，制备获得季铵化的改性活性炭颗粒，提高活性炭颗粒在后续一级复合、二级复合中与其他材料的结合性能；然后将改性活性炭颗粒与四氯化锆、对苯二甲酸配合，进行改性活性炭颗粒与金属有机框架材料的复合处理，同时，采用掺杂金属原料六水硝酸钇、掺杂有机配体原料2-氨基对苯二甲酸，进一步提高改性活性炭与金属有机框架材料的结合性能，并调节金属有机框架材料结晶度，提高复合吸附剂的稳定性，以及提高复合吸附剂对工业级双氧水中杂质的针对性吸附性能；然后将一级复合物与凹凸棒土结合后，采用原位生成沸石材料的方式，进一步将一级复合物与凹凸棒土、沸石材料进行复合处理，通过原位生成的方式，实现沸石材料与一级复合物、凹凸棒土的有效复合，制得复合吸附剂，有效提高复合吸附剂针对低温（5-8℃）、高浓度（45-50wt%）、大流量（600-650l/h）工业级双氧水的连续流吸附稳定性，并提高复合吸附剂针对低温、高浓度、大流量工业级双氧水的连续流吸附效果，并同步提高复合吸附剂的长期存储稳定性；在采用复合吸附剂对工业级双氧水持续进行一级连续吸附、二级连续吸附后，通过阳离子树脂吸附柱、阴离子树脂吸附柱配合进行连续吸附处理，制得高纯双氧水；前述各技术手段相互配合、协同作用，能够在实现高纯双氧水的连续化生产前提下，提高对工业级双氧水中杂质的处理效果，避免工业级双氧水中杂质对连续处理中复合吸附剂及吸附树脂的不利影响，有效提高各处理工段相互间的匹配性能，提高复合吸附剂及吸附树脂对工业级双氧水的连续流针对性吸附除杂，实现对工业级双氧水进行高效、稳定的连续纯化精制。
24、（2）本发明的高纯双氧水的连续制备方法，以浓度为47wt%，有机碳含量toc为895.17ppm，氯根含量为484.53ppb，硝酸根含量为79.36ppb，硫酸根含量为125.32ppb，磷酸根含量为63.27ppb，硅含量为18.44ppb，钙含量为16ppt，钾含量为118ppt，钠含量为262ppt，铁含量为26ppt的工业级双氧水为原料，连续纯化处理12h后，第13h时制备的高纯双氧水的有机碳含量toc为1.31-1.32ppm，氯根含量为6.84-6.90ppb，硝酸根含量为15.16-15.20ppb，硫酸根含量为7.20-7.22ppb，磷酸根含量为4.29-4.31ppb，硅含量为1.13-1.15ppb，钙含量不高于2ppt，钾含量不高于2ppt，钠含量不高于2ppt，铁含量不高于1ppt，蒸发残渣含量为5.2-5.3μg/g，粒径超过0.03μm的颗粒数量为18-19pcs/ml。
25、（3）本发明的高纯双氧水的连续制备方法，以浓度为47wt%，有机碳含量toc为895.17ppm，氯根含量为484.53ppb，硝酸根含量为79.36ppb，硫酸根含量为125.32ppb，磷酸根含量为63.27ppb，硅含量为18.44ppb，钙含量为16ppt，钾含量为118ppt，钠含量为262ppt，铁含量为26ppt的工业级双氧水为原料，连续纯化处理192h后，第193h时制备的高纯双氧水的有机碳含量toc为1.40-1.42ppm，氯根含量为7.35-7.41ppb，硝酸根含量为16.22-16.25ppb，硫酸根含量为7.66-7.69ppb，磷酸根含量为4.56-4.59ppb，硅含量为1.21-1.25ppb，钙含量不高于2ppt，钾含量不高于2ppt，钠含量不高于2ppt，铁含量不高于1ppt，蒸发残渣含量为5.5-5.6μg/g，粒径超过0.03μm的颗粒数量为19-20pcs/ml。
26、（4）本发明的高纯双氧水的连续制备方法中，采用的复合吸附剂置于温度30℃，相对湿度70%环境中，静置存储180天后，用于高纯双氧水的连续制备中，以浓度为47wt%，有机碳含量toc为895.17ppm，氯根含量为484.53ppb，硝酸根含量为79.36ppb，硫酸根含量为125.32ppb，磷酸根含量为63.27ppb，硅含量为18.44ppb，钙含量为16ppt，钾含量为118ppt，钠含量为262ppt，铁含量为26ppt的工业级双氧水为原料，连续纯化处理12h后，第13h时制备的高纯双氧水的有机碳含量toc为1.34ppm，氯根含量为7.01ppb，硝酸根含量为15.56ppb，硫酸根含量为7.43ppb，磷酸根含量为4.43ppb，硅含量为1.17ppb，钙含量为1ppt，钾含量为2ppt，钠含量为2ppt，铁含量为1ppt，蒸发残渣含量为5.4μg/g，粒径超过0.03μm的颗粒数量为19pcs/ml。
1.一种高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：一级连续吸附、二级连续吸附、树脂连续吸附；
2.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述树脂连续吸附的方法为，二级吸附液持续流经阳离子树脂吸附柱、阴离子树脂吸附柱后，过滤，制得高纯双氧水；
3.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述一级连续吸附中，物料在第一管式反应器内的一级连续吸附温度为5-8℃，物料停留时间为10-12min；
4.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述一级连续吸附中，工业级双氧水进料至第一管式反应器的进料速率为600-650l/h；
5.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述改性处理中，活性炭颗粒、乙醇溶液、改性处理液的重量比为1:5-6:4-4.2；
6.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述改性处理液的制备中，控制环氧氯丙烷的滴加时间为50-60min；
7.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述一级复合中，改性活性炭颗粒与n,n-二甲基甲酰胺的重量比为1:28-30；
8.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述二级复合中，控制硅溶胶的滴加时间为30-40min；
9.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述二级复合中，预混液中一级复合物、凹凸棒土、去离子水、偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶的重量比为27-27.5:2.2-2.6:200-220:16.2-16.5:16-17:38.5-40；
10.根据权利要求2所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于，所述树脂连续吸附中，采用的强酸性阳离子交换树脂的平均粒径为0.7-0.8mm；强碱性阴离子交换树脂的平均粒径为0.7-0.8mm；
