本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种有机电致发光材料及含有双主体材料的有机电致发光器件。
背景技术：
1、有机电致发光器件（oled）既可以用来制造新型显示产品，又可以用于制作新型照明产品。市场应用前景十分的广泛，目前oled显示技术已应用于智能手机、平板电脑等领域。但与实际的产品应用要求相比，oled的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。
2、oled结构包括电极材料膜层及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，作为电流器件，当对oled的两端电极施加电压，通过电场作用分离有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。由于大多数有机分子的三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，对电致发光的贡献很小，通过掺杂铂、铱、锇等有机金属配合物可以使有机分子的三重态激子转移到金属配合物的三线态上，从而提高了有机发光器件的效率。因此，可通过发光层中主客体掺杂实现提高oled的效率。但三重态激子在转移过程中会产生三重态-三重态湮灭（tta）从而造成能量损失，使得有机发光器件产生效率滚降。
3、目前，有机电致发光器件的性能较差仍是其使用过程中急需解决的技术问题，例如存在驱动电压过高、发光效率过低或者寿命较短等问题，这些都影响了有机电致发光器件的应用领域。
4、因此，如何提供一种长寿命、低驱动电压的含双主体的有机电致发光材料和有机电致发光器件是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光材料及含有双主体材料的有机电致发光器件，特别是提供一种含有吲哚并咔唑及三嗪结构的双主体有机电致发光材料的有机电致发光器件。吲哚并咔唑是一个较大的共轭平面，与咔唑基团连接后依然具有较平面的构型。咔唑位置增加苯取代后增加了结构的立体规整性，避免了结构蒸镀过程中由于结构平面堆积导致的聚集猝灭效应，提高了寿命；同时立体规整性更强的结构有效的降低了蒸镀温度，保证了材料蒸镀过程中的热稳定性，提高了材料使用寿命。本发明的有机电致发光器件通过使用双主体材料将三线态激子分散在两个主体上，减少三重态-三重态湮灭（tta），在降低有机电致发光器件驱动电压的同时，又能提高器件的发光效率和使用寿命。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、一方面，本发明提供一种有机电致发光主体材料，所述有机电致发光主体材料的结构通式如通式1所示：
4、；
5、通式（1）
6、其中，a环选自取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的杂芳基；r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c30的芳基、c3-c30的杂芳基；所述杂芳基中杂原子选自o、n或s。
7、优选地，a环选自取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c6-c12的杂芳基；
8、优选地，r1和r2独立地选自取代或未取代的c6-c18的芳基、取代或未取代的c3-c18的杂芳基；所述杂芳基中杂原子选自o、n或s。
9、在本发明中r1和r2可以相同或不同。
10、在本发明中，所述“取代”的基团的取代基选自氘、氟，氰基、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基、c3-c10环烷基或c6-c12芳基中的一种或至少两种的组合。
11、在本发明中，通式1中的所有的氢原子可以为全部未被氘取代的、全部被氘取代的或部分被氘取代的。
12、优选地，所述有机电致发光主体材料为下述结构的化合物中的任意一种，但不限于此：
13、
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15、
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18、
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82、。
83、以上是主体材料的一些具体的结构形式，但不仅限于所列的这些化学结构。凡是结构通式如式（1）所示为基础，定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应该包含在内。
84、另一方面，本发明提供一种含双主体的有机电致发光材料，所述含双主体的有机电致发光材料包含第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料为如上所述的有机电致发光主体材料中的至少一种；所述第一主体材料与第二主体材料的质量比为1:1；
85、所述第二主体材料的结构通式如式（2）所示：
86、；
87、式(2)
88、其中，d1、d2和d3各自独立地选自取代或未取代的c6-c42芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基；取代或未取代的c9-c60稠合芳基，取代未取代的c9-c60的稠合杂芳基，其中杂原子选自o、s、n；l1和l2各自独立地选自连接键、取代或未取代的c6-c30芳基。
89、优选地，d1和d2各自独立地选自取代或未取代的c6-c18芳基；d3选自取代或未取代的c6-c36芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基；l1和l2各自独立地选自连接键、c6-c18取代或未取代的芳基。
90、进一步优选地，d1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基。
91、优选地，d2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的苯并菲基。
92、优选地，d3选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基，取代或未取代的c9-c30稠合芳基，取代未取代的c9-c30的稠合杂芳基。
93、优选地，l1为连接键，l2为连接键、苯基或萘基。
94、在本发明中，杂芳基为包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香基团，杂原子包括但不限于o、s、n。
95、所述第二主体材料中，所述取代的基团中取代基选自氘、氟、c1-c10烷基、氘取代的c1-c10烷基、c3-c10环烷基、三元-十元杂环烷基，所述杂环烷基中杂原子选自o、s、n；或者为如下基团中的任意一种或至少两种的组合：
96、
97、其中虚线代表基团的连接位点。
98、其中式（2）中的所有的氢原子可以为全部未被氘取代的、全部被氘取代的或部分被氘取代的。
99、需要说明的是，所述的取代或未取代表示基团可以不被取代，或者被一个或多个取代基取代，所述的取代是指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置即可，即取代基可以取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
100、在上述技术方案中，所述第二主体材料为下述结构的化合物中的任意一种，但不限于此：
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158、
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160、
161、
162、。
163、以上是第二主体材料的一些具体的结构形式，但不仅限于所列的这些化学结构。凡是结构通式如式（2）所示为基础，d1、d2、d3、l1和l2基团为之前定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应该包含在内。
164、本发明还提供了所述第一主体材料和第二主体材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：
165、一、中间产物的制备方法：
166、将1-碘-2-硝基苯（1eq）、双环[2.2.1]庚-2-烯（0.5eq）、pd(oac)2（0.01eq）和k2co3(2eq)加入dmf中，添加4-氯苯硼酸（0.6eq）[3-氯苯硼酸（0.6eq）、2-氯苯硼酸（0.6eq）]，将其脱气并且在105℃下加热16小时。在冷却到室温之后,将反应混合物用水和乙酸乙酯稀释。将有机相分离，用盐水洗涤，并且经mgso4干燥。蒸发溶剂，并且将残余物通过用pe/dcm(4/1到3/2,v/v)作为洗脱剂进行硅胶柱色谱而纯化，并且由庚烷再结晶，得到1-a-1[1-a-2、1-a-3]。
167、
168、氮气氛围下，称取2-氯-6-硝基-1,1'-联苯（1eq）、联硼酸频那醇酯（2-2.2eq）、2-3eq乙酸钾依次加入反应瓶中，再加入二恶烷、添加0.02-0.04eq三（二亚苄基丙酮）双钯和0.04-0.08eq的x-phos，氮气保护下，100-120℃回流24h，冷却至25℃，加入纯净水，搅拌30min后静置分层，分液，以二氯甲烷/石油醚作为洗脱剂，柱层析，得到化合物a，其合成路线如下：
169、
170、氮气氛围下，称取化合物a（1eq）、4-氯-2-碘-1-硝基苯（1eq）、（2-3eq）碳酸钾依次加入反应瓶中，再加入甲苯、乙醇、水，添加0.02-0.04eq四（三苯基膦钯），氮气保护下，80℃回流24h，冷却至25℃，分液，以二氯甲烷/石油醚作为洗脱剂，柱层析，得到1-a-4，其合成路线如下：
171、
172、将1-a系列(1eq)和三苯基膦(4eq)溶于邻二氯苯中，在氮气下脱气并且回流24小时。蒸发溶剂,并且将残余物通过用pe/dcm(4/1到2/3,v/v)作为洗脱剂进行硅胶柱色谱而纯化。使粗产物由庚烷再重结晶,得到1-b系列。
173、
174、将1-b系列(1eq)、b(3eq)和k3po4(5eq)加入邻二甲苯中，脱气，添加cul(0.5eq)和环己烷-1,2-二胺(0.5eq).将反应混合物在氮气下回流3小时。将其用甲苯稀释,通过短硅胶柱过滤,并且蒸发溶剂。将固体用沸腾乙醇湿磨过夜，得到1-c系列。
175、
176、二、通式1所示第一主体材料的合成：
177、氮气氛围下，称取1-c系列（1eq）、c（1-1.1eq）、2-3eq叔丁醇钠依次加入反应瓶中，再加入甲苯、添加0.02-0.04eq三（二亚苄基丙酮）双钯和0.02-0.04eq三叔丁基膦，氮气保护下，100-120℃回流24h，冷却至25℃，加入纯净水，搅拌30min后静置分层，分液，以二氯甲烷/石油醚作为洗脱剂，柱层析，得到通式1，其合成路线如下：
178、；
179、三、第二主体材料的合成
180、（1）氮气氛围下，称取1eq反应物1、1-1.2eq含d1取代基的反应物2、3-4eq碳酸钾依次加入反应体系中，再加入甲苯、乙醇、水（体积比=2：1：1）以及0.05-0.08eq四（三苯基膦）钯，氮气保护下90℃回流24h，冷却至25℃，抽滤，固体柱层析，得到化合物h-1；
181、（2）氮气氛围下，称取1eqh-1、1-1.2eq含d2取代基的反应物2-1、3-4eq碳酸钾依次加入反应体系中，加入甲苯、乙醇、水（体积比=2：1：1）及0.05-0.08eq四（三苯基膦）钯，氮气保护下90-100℃回流24h，冷却至25℃，抽滤，固体柱层析，得到化合物h-2；
182、（3）氮气氛围下，称取1eqh-2、1-1.2eq含d3取代基的反应物2-2、3-4eq碳酸钾依次加入反应体系中，加入甲苯、乙醇、水（体积比=2：1：1）及0.05-0.08eq四（三苯基膦）钯，氮气保护下90-100℃回流24h，冷却至25℃，抽滤，固体柱层析，得到通式2，其合成路线如下：
183、。
184、另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件含有如上所述的有机电致发光主体材料或如上所述含双主体的有机电致发光材料。
185、所述有机电致发光器件包括第一电极（阳极）、有机电致发光材料层、第二电极（阴极）；所述有机电致发光材料层包括发光层，所述发光层包括掺杂材料和如上所述的有机电致发光主体材料或如上所述的含双主体的有机电致发光材料。
186、优选地，所述含双主体的有机电致发光材料和掺杂材料的质量比为(1~99):(99~1)，例如1:99、2:98、5:95、8:92、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、38:62、40:60、45:55、50:50、55:45、58:42、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、88:12、90:10、95:5、98:2或99:1等。
187、本发明中，所述有机电致发光器件包括阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域和阴极。具体地，
188、所述阳极材料优选具有大功函数的材料使空穴顺利注入有机材料层，所述阳极材料包括：金属（例如钒、铬、铜、锌和金），金属合金，金属氧化物（例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)），金属和氧化物的组合（例如zno:al或sno2:sb），导电聚合物（例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺），但不限于此。
189、所述阴极材料优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，所述阴极材料包括：金属（如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅）、金属合金或多层结构材料（如lif/al或lio2/al）；但不限于此。
190、所述空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和空穴阻挡层，所述发光层位于电子阻挡层和空穴阻挡层之间。
191、其中，空穴注入层材料是在低电压下接收来自阳极的空穴材料，空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)，优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物。
192、空穴传输层材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴，并将空穴传输至发光层，并具有高空穴迁移率的材料。空穴传输层材料包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物，但不限于此。
193、电子阻挡层设置在空穴传输层与发光层之间，电子阻挡层材料包括基于芳基胺的有机材料。
194、空穴阻挡层设置在空穴传输层与发光层之间，空穴阻挡层材料包括基于三嗪的化合物。
195、所述电子传输区域包括电子传输层和电子注入层。
196、电子传输层具有促进电子传输的作用，电子传输材料是接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，具有高电子迁移率的材料。电子传输材料包括8-羟基喹啉的al配合物、alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物，但不限于此。电子传输层的厚度为1nm至50nm，可防止电子传输特性下降和防止驱动电压增加。
197、电子注入层具有促进电子注入的作用，电子注入材料为具有传输电子的能力、对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应、防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层以及优异的薄膜形成能力的材料。电子注入层材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物，但不限于此。
198、本发明中，所述有机电致发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双侧发射型。
199、所述有机电致发光器件可以用于有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中。
200、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
201、本发明的含双主体有机电致发光材料，包括第一主体材料和第二主体材料，通过使用该双主体材料可以使三线态激子分散在两个主体上，可以减少三重态-三重态湮灭（tta），应用于有机电致发光器件可有效降低驱动电压，同时可提高器件的发光效率和使用寿命。
1.一种有机电致发光主体材料，其特征在于，所述有机电致发光主体材料的结构通式如通式1所示：
2.根据权利要求1所述的有机电致发光主体材料，其特征在于，a环选自取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c6-c12的杂芳基；
3.根据权利要求1所述的有机电致发光主体材料，其特征在于，所述取代的基团中取代基选自氘、氟，氰基、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基、c3-c10环烷基或c6-c12芳基中的一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1所述的有机电致发光主体材料，其特征在于，所述有机电致发光主体材料为下述结构的化合物中的任意一种：
5.一种含双主体的有机电致发光材料，其特征在于，所述含双主体的有机电致发光材料包含第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料为如权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光主体材料中的至少一种；所述第一主体材料与第二主体材料的质量比为1:1-2；
6.根据权利要求5所述的含双主体的有机电致发光材料，其特征在于，d1和d2各自独立地选自取代或未取代的c6-c18芳基；d3选自取代或未取代的c6-c36芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基；l1和l2各自独立地选自连接键、c6-c18取代或未取代的芳基。
7.根据权利要求5所述的含双主体的有机电致发光材料，其特征在于，d1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基；
8.根据权利要求5所述的含双主体的有机电致发光材料，其特征在于，所述第二主体材料为下述结构的化合物中的任意一种：
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件含有如权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光主体材料，或含有如权利要求5-8中任一项所述含双主体的有机电致发光材料。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、有机电致发光材料层和阴极；所述有机电致发光材料层包括发光层，所述发光层包括掺杂材料和如权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光主体材料或如权利要求5-8中任一项所述的含双主体的有机电致发光材料；
