本公开涉及超吸收材料(sam)和制备sam的方法。sam在分阶段聚合过程中与选定氧化还原活性无机盐共聚合。基于共聚物的sam具有显著改善的吸收性质。根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
背景技术：
1、超吸收聚合物(sap)是三维网络，其可以吸收和保留超过其自身干重数百倍的水(或其他水性介质)和生理流体如尿和血液，这通常取决于水溶液的离子浓度。sap在多个领域都有应用，包括医药、个人护理产品、生物材料、生物吸附剂和农业。第一种商业sap是在1970年通过淀粉-g-聚丙烯腈的碱水解产生的。虽然这些聚合物可吸收至多500g/g的水，但它们在其溶胀状态下是机械弱的。sap在20世纪80年代初在日本和美国工业上开发用于卫生应用。已发现sap具有替代绒毛的潜力，使得它们在卫生产品如婴儿尿布和妇女卫生巾中的使用具有成本效益。
2、sap的所需特征包括高吸收容量、高且可调的溶胀速率、高负载下吸收性、良好的溶胀凝胶强度、交联后的高凝胶分数、在溶胀时和在储存期间的优异耐久性和稳定性、无毒性和低成本。虽然目前的水凝胶体系在这些不同方面中的几个方面提供了良好性能，但是各种制剂存在几个缺点，包括在压力下的低吸收性、凝胶阻塞(由此sap的初始层对随后水扩散和更深地吸收到材料中形成了相对不可渗透的屏障)以及对电解质溶液的高敏感性。已采用各种策略来解决这些挑战，包括形成复合物和纳米复合物水凝胶、互穿聚合物网络(ipn)水凝胶和各种表面处理；然而，仍然需要改进以使得能够在尽可能广泛的应用范围内使用最少的材料。
3、单体和交联剂的性质、其浓度和摩尔比被称为影响sap吸收容量的最重要的因素。丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸是商业上制备sap最广泛使用的单体。然而，凝胶中可能存在一些残留的丙烯酰胺对此类水凝胶用于人类健康和个人护理产品的实际用途提出了挑战。相反地，离子sap(例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸)的水吸收和溶胀性质在含盐液体，包括生理流体如尿和血液中显著降低。这种盐敏感性的原因是存在于生理流体中的抗衡离子如钠离子(na+)可有效地屏蔽聚合物主链电荷，导致抗衡离子与聚合物结合的带电基团缩合，并因此降低可用于驱动溶胀响应的抗衡离子熵和直接链-链排斥力。
4、常规的sam主要由两类sap制成：合成聚合物和天然聚合物。一般来说，合成的超吸收聚合物是带电的聚电解质，诸如聚丙烯酸(paa)、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磷酸的盐和部分水解的马来酸酐共聚物。天然聚合物包括中性聚合物和带电聚合物两者，诸如羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖盐和改性淀粉。所有这些已知的sam都具有实质性限制。例如，最广泛使用的基于商业paa的sam具有有限的负载下吸收性(aul)并且也对盐非常敏感。
5、sam的盐敏感性导致凝胶溶胀容量降低。为了弥补盐敏感性导致的容量降低，个人护理服装需要更多的sam材料，以保证足够的吸收容量从而防止泄漏。因此，个人护理行业迫切需要改善或克服常规的sam材料的盐敏感性。
6、然而，sam盐敏感性是需要解决的具有挑战性的问题。虽然本领域已经进行了多次尝试，但是所有提出的解决方案仍然不切实际且成本过高。在本领域中熟知的是，sam的主要部分处于它的中和的盐的形式，并且传统的想法是，所有这些中和的盐单元被认为处于它们的完全电离形式，例如金属离子(例如na+)在溶胀期间均可以自由移动。在本领域中还已知的是，盐对容量是有害的，并且高价无机盐比单价盐(诸如氯化钠)更能抑制sam容量。因此，过去对sam材料的盐敏感性降低工作主要集中在简单地使用更多的sam材料来补偿容量损失，从生理流体(诸如尿)中除去/减少盐，或者尝试设计新的盐敏感性更低的结构。
7、在pct/us2020/053003中描述了sam单体与具有氧化态为至少2的金属离子的选定无机盐的共聚合可以提供crc性能的显著增加，而不会对其他性能属性(诸如aul)产生有害影响。然而，这些共聚合是用非分阶段一锅合成程序实现的。一锅合成程序对于制造来说是简单的，但是它们具有明显的缺点，即不能在控制/设计sam聚合物链结构以减轻盐敏感性方面提供灵活性。例如，整个凝胶网络的均匀交联密度将限制弹性膨胀，使得由链电荷-电荷排斥导致的潜在容量增加将减少。
8、本文描述了sam和制备sam的方法。sam在分阶段聚合过程中与选定氧化还原活性无机盐共聚合。由于渗透自由离子的存在增加，基于共聚物的sam具有显著改善的吸收性质。由于分阶段共聚合程序，基于共聚物的sam还具有互穿网络，从而可以减轻限制链膨胀的弹性力。基于共聚物的sam还具有结构设计灵活性，其中聚合的每个阶段可以具有其自己的组成、交联密度等，这可以进一步提高sam的吸收容量，同时提供传统均匀的基于paa的sam结构可能无法提供的独特sam性质。
9、根据本公开的组合物和方法可用于多种吸收产品。
10、发明目的
11、本公开的目的是通过使用分阶段聚合技术来解决基于aa的sam的盐敏感性。
技术实现思路
1、在一个方面，本文提供了一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)中和的主链单体，(ii)与配位络合物络合的中和的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子，(iii)任选的未中和的主链单体，和(iv)任选的与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体，和任选的交联剂；其中所述超吸收聚合物包含非均匀的微结构。
2、在另一方面，本文提供了一种制备超吸收聚合物的方法，所述方法包括：(i)初始聚合阶段，所述初始聚合阶段包括(ia)形成混合物，所述混合物包含溶剂、单体、包含氧化还原活性金属离子的盐、任选的交联剂和引发剂，以及(ib)使所述混合物在第一温度下反应；以及(ii)最终聚合阶段，所述最终聚合阶段包括(iia)任选地将交联剂添加到所述混合物中；(iib)将所述混合物从所述第一温度加热到第二温度；以及(iic)使所述混合物在所述第二温度下反应。
3、在又一个方面，本文提供了一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含(i)中和的主链单体，(ii)与配位络合物络合的中和的主链单体，所述配位络合物包含氧化态为至少2的金属离子，(iii)任选的未中和的主链单体，和(iv)任选的与包含氧化态为至少2的金属离子的配位络合物络合的未中和的主链单体，和任选的交联剂；其中所述超吸收聚合物包含非均匀的微结构。所述方法包括在消费品中使用所述超吸收聚合物。
1.一种超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含：
2.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物被构造成在室温下暴露于0.9％nacl溶液之后在300秒至500秒之间提供至少5.2％的储能模量(g')降低。
3.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物包含核-壳聚合物微结构。
4.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物包含具有第一交联密度的第一聚合物部分和具有第二交联密度的第二聚合物部分，其中所述第一交联密度和所述第二交联密度不同。
5.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物包含以所述超吸收聚合物的约1至约30重量％范围内的量存在的第一聚合物部分和以所述超吸收聚合物的约60至约99重量％范围内的量存在的第二聚合物部分。
6.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为选自由以下各项组成的组的形式：颗粒、凝胶、纤维、珠粒、液体、固体、糊剂或其组合。
7.如权利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
8.一种制备超吸收聚合物的方法，所述方法包括：
9.如权利要求8所述的方法，所述方法还包括在所述初始聚合阶段和所述最终聚合阶段之间的至少一个中间聚合阶段。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一个中间聚合阶段包括时间依赖性转变或温度依赖性转变。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述至少一个中间聚合阶段包括将交联剂添加到所述混合物中。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述混合物还包含稳定的盐，所述稳定的盐包含氧化态为至少2的金属离子。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述方法包括2至5个范围内的多个聚合阶段。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述第一温度在约-20℃至约40℃的范围内。
15.如权利要求8所述的方法，其中所述第二温度在约40℃至约70℃的范围内。
16.如权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括干燥反应产物。
17.如权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括研磨所述反应产物。
18.一种使用超吸收聚合物的方法，所述超吸收聚合物包含
19.如权利要求18所述的方法，其中所述超吸收聚合物为直径在约100μm至约1000μm范围内的颗粒形式。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述消费品选自由以下各项组成的组：个人卫生产品、擦拭物、餐巾、围兜、一次性床垫、伤口敷料、食品包装、婴儿和成人尿布产品、儿童训练裤、女性护垫和餐巾、臂带、含有超吸收成分的农业和宠物产品、一次性吸收产品以及它们的组合。
