制备不饱和醛的方法与流程

    技术2025-01-19  34


    本发明涉及有机合成领域,更具体而言,涉及一种由式(ii)化合物制备式(i)化合物的方法。制备式(ii)化合物的方法和式(ii)化合物也是本发明的一部分。


    背景技术:

    1、人们迫切需要获得包含不饱和醛,例如β,γ-、γ,δ-或δ,ε-不饱和醛的化合物,因为它们代表了非常理想的骨架,其可以原样使用或作为关键中间体,用于制备不同领域(例如香料(perfumery,日化香精)、化妆品、药物或农用化学)中更复杂的化合物。在此背景下,已经开发出多种方法。然而,所述方法存在选择性低、收率低和/或需要多个步骤的问题。

    2、作为具有工业价值的产品,我们始终需要能够提高收率和选择性的新工艺。

    3、因此,需要开发一种直接的方法以高收率和高选择性获取此类化合物。

    4、本发明通过在多元醇或α羟基羧酸的存在下用酸处理通过加氢甲酰化获得的四氢呋喃-2-醇或四氢-2h-吡喃-2-醇衍生物来提供上述问题的解决方案。据我们所知,现有技术中没有关于本发明公开的这种重排的报道。


    技术实现思路

    1、本发明涉及一种新方法,该方法能够以高收率和高选择性从式(ii)化合物开始制备式(i)化合物。本发明的方法代表了一种获取式(i)化合物的新的高效路线,其可轻松地转化为相应的式(v)醛。

    2、因此,本发明的第一个目的是制备式(i)化合物的方法,

    3、

    4、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式,其中一条虚线为碳碳双键,其他虚线为碳碳单键;m为0或1;r1代表c1-12烃基,可选地包含一至三个氧原子和/或一至两个氮原子和/或一个硫原子;r2代表氢原子或r1基团;或者r1和r2合在一起形成c5-18环烷基或c5-18环烯基,其上各自可选地取代有一个或多个羟基、c1-15烷基、c2-15烯基、c1-15烷氧基、c3-15环烷基、c5-15环烯基、c1-6酯、cooh、c6-10芳基和/或c6-10芳氧基;r3和r4彼此独立地代表氢原子或c1-6烷基;两个ra合在一起代表c2-20亚烃基,其可选地包含一至五个氧原子;

    5、该方法包括式(ii)化合物与酸和多元醇或α羟基羧酸的反应,

    6、

    7、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式,其中r1、r2、r3、r4和m具有与式(i)中定义相同的含义,并且rc为氢原子、可选地包含一至五个氧原子的c1-12烃基,或者rc为下式基团,

    8、

    9、其中,r1、r2、r3、r4和m具有与式(i)中定义相同的含义;n为0或1,rd为可选地包含一至五个氧原子的c1-12亚烃基,并且阴影线指示(iia)与式(ii)的氧原子之间的键的位置。

    10、本发明的第二个目的是制备式(ii)化合物的方法,

    11、

    12、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式,其中m为0或1;每个r1代表c1-12烃基,可选地包含一至三个氧原子和/或一至两个氮原子和/或一个硫原子;r2代表氢原子或r1基团;或者r1和r2合在一起形成c5-18环烷基或c5-18环烯基,其上各自可选地取代有一个或多个羟基、c1-15烷基、c2-15烯基、c1-15烷氧基、c3-15环烷基、c5-15环烯基、c1-6酯、cooh、c6-10芳基和/或c6-10芳氧基;r3和r4彼此独立地代表氢原子或c1-6烷基;并且rc为氢原子、可选地包含一至五个氧原子的c1-12烃基,或者rc为下式基团,

    13、

    14、其中,r1、r2、r3、r4和m具有与式(ii)中定义相同的定义;n为0或1,rd为可选地包含一至五个氧原子的c1-12亚烃基,并且阴影线指示(iia)与式(ii)的氧原子之间的键的位置;

    15、该方法通过式(vi)化合物的加氢甲酰化进行,

    16、

    17、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式,其中m、r1、r2、r3和r4具有与式(ii)中定义相同的含义;

    18、该方法在包含双齿磷配体的加氢甲酰化催化剂以及可选使用的醇或多元醇的存在下进行。

    19、本发明的另一个目的是一种式(ii)化合物,

    20、

    21、该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式,其中m为0或1;r1和r2彼此独立地代表c1-12烃基,可选地包含一至三个氧原子和/或一至两个氮原子和/或一个硫原子;或者r1和r2合在一起形成c5-18环烷基或c5-18环烯基,其上各自可选地取代有一个或多个羟基、c1-15烷基、c2-15烯基、c1-15烷氧基、c3-15环烷基、c5-15环烯基、c1-6酯、cooh、c6-10芳基和/或c6-10芳氧基;r3和r4彼此独立地代表氢原子或c1-6烷基;并且rc为氢原子、可选地包含一至五个氧原子的c1-12烃基,或者rc为下式基团,

    22、

    23、其中,r1、r2、r3、r4和m具有与式(ii)中定义相同的含义;n为0或1,rd为可选地包含一至五个氧原子的c1-12亚烃基,并且阴影线指示(iia)与式(ii)的氧原子之间的键的位置;条件是排除4-丁基-1-[(5,5-二丁基四氢-2-呋喃基)氧基]-2,4-辛二醇和2-[(四氢-5,5-二甲基-2-呋喃基)氧基]乙醇。



    技术特征:

    1.一种制备式(i)化合物的方法,

    2.根据权利要求1所述的方法,其中r3和r4彼此独立地代表氢原子或c1-3烷基,优选氢原子。

    3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法,其中m为0。

    4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中r1和r2合在一起形成c5-12环烷基或c5-12环烯基,其上各自可选地取代有一个或两个c1-10烷基。

    5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中rc为可选地取代有一个氧代基团或者一个或两个羟基的c1-7烷基,特别是rc为(ch2)noh基团,其中n为2或3或4。

    6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中式(i)化合物符合式(iii),

    7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中该酸的ph低于3;特别地,该酸从由如下构成的群组中选出:ptsoh、msoh、tfoh、h2so4、hcl、h3po4、khso4、nahso4、bf3·et2o、bf3·(acoh)2、znbr2、fe(otf)3、fe(ots)3、fecl3、zn(otf)2、bi(otf)3、cu(otf)2、sncl4、酸性alox、amberlyst 15、amberlyst 35、sio2、wayphos、多聚磷酸、沸石、硼酸、csa、膨润土、粘土。

    8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中该多元醇符合化学式horoh,其中r为可选地取代有一个或两个羟基的c2-6烷二基,并且该α羟基羧酸符合化学式r’ch(oh)cooh,其中r’为氢原子或c1-6烷基。

    9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,还包括将式(i)化合物转化为式(v)化合物的步骤,

    10.一种制备式(ii)化合物的方法,

    11.根据权利要求10所述的方法,其中该加氢甲酰化催化剂是铑催化剂。

    12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法,其中以相对于式(vi)化合物的量至少为1当量,优选地相对于式(vi)化合物的量至少为3.4当量的浓度,将该醇或多元醇添加到权利要求10和11中定义的方法的反应介质中。

    13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其中该双齿磷配体是双齿亚磷酸酯配体。

    14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法,其中该多元醇是二醇。

    15.式(ii)化合物,


    技术总结
    本发明涉及有机合成领域,更具体而言,涉及一种由式(II)化合物制备式(I)化合物的方法。制备式(II)化合物的方法和式(II)化合物也是本发明的一部分。

    技术研发人员:O·克诺普夫,J-J·雷德豪泽,N·波伊利尔,L·马力诺尼
    受保护的技术使用者:弗门尼舍有限公司
    技术研发日:
    技术公布日:2024/10/24
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