本发明涉及分子筛组合物、其制备方法及其用途。
背景技术：
：：0、发明背景1、天然和合成的分子筛材料都可用作吸附剂，并对烃转化反应具有催化性质。某些分子筛例如沸石、alpos和中孔材料是有序的多孔结晶材料，其具有通过x-射线衍射(xrd)测定的明确结晶结构。某些分子筛是有序的，并产生特定的可识别的xrd图案。在某些分子筛材料内可以存在大量的空腔，它们可通过许多通道或孔隙互连。在特定的分子筛材料内，这些空腔和孔隙的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸允许吸附特定尺寸的分子，且同时阻挡更大尺寸的分子，这些材料称为“分子筛”并应用于各种工业工艺中，例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。2、可应用于催化和吸附中的分子筛包括任何天然或合成的结晶分子筛。这些分子筛的实例包括超大孔沸石、大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石以及它们的同种型由国际沸石协会结构委员会(structure commission of the international zeoliteassociation)根据iupac commission关于沸石命名的规则分类。根据这种分类，已确立结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三字母代码，并描述在ch.baerlocher、l.b.mccusker和d.h.olson编辑的"atlas of zeolite framework types"，elsevier，第6版(2007)中，其经此引用并入本文。这些沸石及其同种型也描述在http://america.iza-structure.org/iza-sc/ftc_table.php中。3、沸石的理想无机骨架结构是硅酸盐骨架，在该骨架内，全部四面体原子由氧原子连接到四个接近至最近的四面体原子。本文所用的术语“硅酸盐”是指这样的物质：其含有互相交替键连的至少硅原子和氧原子(即，-o-si-o-si-)，和任选地在无机骨架结构内包括其它原子，包括原子例如硼、铝或其它金属(例如过渡金属，例如钛、钒或锌)。在骨架硅酸盐中的与硅和氧不同的原子占据一部分的晶格位点，其余位点被在“全-二氧化硅”骨架硅酸盐中的硅原子占据。因此，本文所用的术语“骨架硅酸盐”是指包含硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、锌硅酸盐、钒硅酸盐等中的任何一种的原子晶格。4、在给定沸石内的骨架硅酸盐的结构决定其中存在的孔隙或通道的尺寸。孔隙或通道的尺寸可以决定给定沸石适用的工艺的类型。目前，已知多于200种的独特的沸石骨架硅酸盐结构，并由国际沸石协会结构委员会确认，由此限定孔隙几何构造和取向的范围。5、沸石或分子筛的骨架硅酸盐通常由它们的环尺寸表征，其中环尺寸是指在环路中与氧原子以四面体形式配位的硅原子(或替代性原子，例如上述所列的那些)的数目，从而界定处于沸石内部中的孔隙或通道。例如，“8-环”沸石是指具有在环路中由8个交替的四面体原子和8个氧原子界定的孔隙或通道的那些沸石。在给定沸石内界定的孔隙或通道可以是对称或非对称的，这取决于在特定骨架硅酸盐中存在的各种结构约束。6、沸石可以分类为具有小孔、中孔、大孔和超大孔结构，其孔窗口分别由8、10、12和多于12个t-原子界定。超大孔沸石(>12r)包括例如aet(14r，例如alpo-8)、sfn(14r，例如ssz-59)、vfi(18r，例如vpi-5)、clo(20r，cloverite)和itv(30r，itq-37)骨架类型的沸石。超大孔沸石通常具有大于约0.8nm的自由孔直径。大孔沸石(12r)包括例如ltl、maz、fau、emt、off、*bea、mor和sfs骨架类型的沸石，例如针沸石(mazzite)、菱钾铝矿(offretite)、沸石l、沸石y、沸石x、ω、zsm-2、沸石t、β和ssz-56。大孔沸石通常具有0.6-0.8nm的自由孔直径。中孔(中间孔径)沸石(10r)包括例如mfi、mel、euo、mtt、mfs、ael、afo、heu、fer、mww和ton骨架类型的沸石，例如zsm-5、zsm-11、zsm-22、mcm-22、silicalite-1和silicalite-2。中间孔径沸石通常具有0.45-0.6nm的自由孔直径。小孔径沸石(8r)包括例如cha、rth、eri、kfi、lev和lta骨架类型的沸石，例如zk-4、sapo-34、sapo-35、zk-14、sapo-42、zk-21、zk-22、zk-5、zk-20、沸石a、菱沸石和alpo-17。小孔径沸石通常具有0.3-0.45nm的自由孔直径。7、分子筛材料的合成通常涉及从合成混合物进行水热结晶，该合成混合物包含在分子筛(或沸石)内存在的所有元素的来源，例如二氧化硅源以及氧化铝源等。在许多情况下，也存在结构导向剂(sda)。结构导向剂是被认为能促进形成分子筛的化合物，并被视为起到模板的作用，在其周围可以形成某些分子筛结构，从而促进形成所需的分子筛。许多化合物已经用作结构导向剂，包括各种类型的季铵阳离子。通常，一旦结晶完成，就在结构导向剂的周围形成分子筛(或沸石)晶体，其中结构导向剂占据分子筛内的孔隙。所以，“制成原态”(as-synthesized)沸石在其孔隙内含有结构导向剂，使得在结晶之后，“制成原态”(或“制成原样”)分子筛通常进行处理步骤例如煅烧步骤以除去结构导向剂。8、例如，us2006/0292071和us2007/0034549公开了使用反-稠合环n,n-二乙基-2-甲基十氢喹啉鎓阳离子作为结构导向剂制备板状硼硅酸盐分子筛ssz-56，而us2020/0062605公开了使用苄基三丁基铵阳离子。us2013/0330272公开了使用1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子作为结构导向剂制备针状硅铝酸盐分子筛ssz-56。9、尽管已经发现许多不同的分子筛，但是仍然需要新型分子筛(或沸石)，其具有用于气体分离和干燥、有机转化反应和其它应用的所需性能。新型分子筛可以含有新颖的内部孔隙构造，并且在这些工艺中提供改进的选择性。也重要的是，确认新型结构导向剂以及更有效的合成分子筛的方法以促进制备新型分子筛和/或降低制备已知分子筛的成本。技术实现思路0、概述1、本发明涉及分子筛、其制备方法及其用途。2、第一方面，本发明涉及分子筛，其以煅烧形式(例如其中至少一部分的sda已被除去)具有包括表1所示的以下峰的x-射线衍射图案，由°(度)2θ表示：3、表14、5、第二方面，本发明涉及分子筛，其以制成原态形式(例如其中sda尚未被除去)具有包括表2所示的以下峰的x-射线衍射图案，由°2θ表示：6、表27、8、 9、第三方面，本发明涉及制备分子筛、特别是根据第一方面或第二方面所述的分子筛的方法，包括以下步骤：(a)制备合成混合物，该合成混合物包含水、四价元素(y)的氧化物的来源、三价元素(x)的氧化物的来源、结构导向剂(q)、任选地氢氧离子(oh)的来源和任选地碱金属和/或碱土金属元素(m)的来源，其中结构导向剂(q)包含选自式i所示的4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子和式ii所示的苯并咪唑鎓阳离子中的至少一种阳离子：10、11、其中r和r’是相同或不同的、优选是相同的，并选自正丙基和正丁基，和其中r”选自甲基和乙基，优选甲基；(b)将所述合成混合物在包括100℃至200℃温度的结晶条件下加热足以形成所述分子筛的晶体的时间；(c)回收至少一部分的来自步骤(b)的分子筛；和(d)任选地，处理在步骤(c)中回收的分子筛以除去至少一部分的结构导向剂(q)。12、第四方面，本发明涉及将有机化合物转化成转化产物的方法，包括使有机化合物与根据本文第一方面或第二方面所述的分子筛或根据第三方面所述方法制备的分子筛接触。13、本文公开的这些和其它特征和优点及其有利的应用和/或用途将从以下详细描述体现。当然应当理解，关于本发明一个方面描述的特征可以并入本发明的其它方面。尤其是，在本说明书中(包括在概述部分中)描述的任何两个或更多特征可以组合形成在本文中未具体描述的特征组合。14、附图描述15、图1显示实施例2的制成原态产物的粉末xrd图案。16、图2显示实施例2的煅烧产物的粉末xrd图案。17、图3显示emm-73结构，其具有沿着[010]-12mr/b-方向(左)和[001]-10mr/c-方向(右)的投影[为了清楚，已省略氧原子]。18、图4显示实施例2的制成原态产物的sem图像。19、图5集中显示实施例2的煅烧产物的初始5个xrd峰。20、图6显示实施例6的制成原态产物的sem图像。21、图7显示实施例9的制成原态产物的sem图像。当前第1页12当前第1页12
技术特征：1.一种分子筛，其以煅烧形式具有包括表1所示的以下峰的x-射线衍射图案：
2.权利要求1所述的分子筛，其具有式iii所示的分子式：
3.一种分子筛，其以制成原态形式具有包括表2所示的以下峰的x-射线衍射图案：
4.权利要求3所述的分子筛，其具有式iv所示的分子式：
5.权利要求4所述的分子筛，其中结构导向剂(q)包含选自下组的至少一种阳离子：2-甲基-1,3-二丙基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，2-甲基-1,3-二-正丁基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，2-甲基-1,3-二丙基苯并咪唑鎓阳离子，2-甲基-1,3-二-正丁基苯并咪唑鎓阳离子，及其混合物。
6.权利要求1至5中任一项所述的分子筛，其中至少一部分的分子筛晶体具有长方形类型的形态。
7.权利要求6所述的分子筛，其是硅铝酸盐，并且其中分子筛晶体具有0.1至2微米的长度。
8.权利要求6所述的分子筛，其是硼硅酸盐，并且其中分子筛晶体具有50nm至小于1微米、优选小于500nm、更优选小于400nm的长度。
9.权利要求1至8中任一项所述的分子筛，其是硅铝酸盐或硼硅酸盐，并且具有小于100的si/al或si/b摩尔比率，优选5至75，更优选10或15至50。
10.一种制备如权利要求1至9中任一项所述的分子筛的方法，包括：
11.权利要求10所述的方法，其中结构导向剂(q)包含选自下组的至少一种阳离子：2-甲基-1,3-二丙基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，2-甲基-1,3-二-正丁基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑鎓阳离子，2-甲基-1,3-二丙基苯并咪唑鎓阳离子，2-甲基-1,3-二-正丁基苯并咪唑鎓阳离子，及其混合物。
12.权利要求10或11所述的方法，其中结构导向剂(q)是卤化物、氢氧化物或硝酸盐的形式，优选结构导向剂(q)是其氢氧化物形式。
13.权利要求10至12中任一项所述的方法，其中四价元素(y)选自由硅、钛、锗及其混合物组成的组，优选其中四价元素(y)包含硅，更优选其中四价元素(y)是硅；和其中三价元素(x)选自由铝、硼、铁、镓及其混合物组成的组，优选其中三价元素(x)包含铝和/或硼，更优选其中三价元素(x)是铝和/或硼，特别是铝。
14.权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述合成混合物具有以摩尔比率表示的以下组成：
15.一种将有机化合物转化成转化产物的方法，包括使有机化合物与如权利要求1至9中任一项所述的分子筛接触。
技术总结公开了称为EMM‑73的分子筛，其由独特粉末XRD图案表征，并公开了该分子筛的制备方法及其用途。
技术研发人员：T·D·彭
受保护的技术使用者：埃克森美孚技术与工程公司
技术研发日：技术公布日：2024/10/24
