本发明涉及一种合成气制高碳醇催化剂及其制备方法与应用，属于化学、化工领域。
背景技术：
1、高碳醇一般是c2+醇，可以用作溶剂、化工原料、替代燃料以及燃油添加剂。石油资源的日益匮乏使得开发新的非油基碳资源转化路线以合成含碳化工品或燃料具有重要的战略意义。其中，经由合成气(主要为co和h2的混合气，含有少量co2)将煤、天然气、生物质甚至co2等非油基碳资源转化为高碳醇是一条极具吸引力的路径。
2、目前，面向合成气制高碳醇反应，研究者们已经发展的几种催化剂体系包括改性的rh基催化剂、mo基催化剂、改性的甲醇合成催化剂以及改性的费托合成催化剂。其中，硫化钼(mos2)基催化剂由于其较为低廉的价格和独特的抗硫性受到了广泛的关注。经过大量的优化，硫化钼基催化剂催化合成气转化制醇的总选择性已能够达到较高水平，但甲醇仍通常是主要的醇产物，其选择性往往占总醇的50％以上，这极大限制了硫化钼基催化剂的应用前景。人们通常通过添加第二过渡金属(如fe、co、ni、rh等)的方式来提高硫化钼基催化剂的活性和c2+醇选择性，但烃类副产物的大量生成往往难以避免，并且反应过程中经常面临羰基化合物的生成引起的第二过渡金属组分流失或第二过渡金属烧结导致的失活现象。
3、合成气制高碳醇涉及c-o键的断裂和c-c键的偶联，而mos2基催化剂的边缘硫空位活性位对以上两个关键步骤至关重要，直接影响该反应的活性和选择性。但是，目前所报道的mos2基合成气制高碳醇催化剂大多采用h2s为硫源，单纯地将mos2负载于碳或氧化物载体上，所合成mos2纳米片尺寸较大，边缘硫空位活性位浓度低；并缺乏多尺度孔结构，反应物及产物分子扩散困难，因此面临着低活性、低选择性等问题。设计新型结构的硫化钼基催化剂，从而提高边缘硫空位活性位浓度以及孔道内分子扩散速率，进而获得高的活性和高碳醇选择性，对合成气制高碳醇的工业应用具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种合成气制高碳醇催化剂及其制备方法与应用。本发明首次将小尺寸、多尺度多孔硫化钼材料用于合成气制高碳醇，显著减小了硫化钼纳米片尺寸，提高了边缘硫空位活性位浓度，实现了硫化钼材料多尺度多孔结构的可控构筑，促进了孔道内分子扩散，从而突破了硫化钼催化剂体系活性位浓度低、反应物及产物分子扩散慢等关键技术瓶颈。此外，本发明所公开的小尺寸、多尺度多孔硫化钼催化剂具备自支撑的效果，可以不需要任何载体辅助。该催化剂展现出一氧化碳转化率高，高碳醇选择性高，稳定性好等特点，具有很好的工业应用前景和商业价值。
2、本发明公开一种合成气制高碳醇催化剂的制备方法，在合适的模板上生长小尺寸、多尺度多孔硫化钼材料，并在碱金属修饰后将其用于合成气制高碳醇。该方法所合成的硫化钼呈阵列排布，并呈现较小的横向尺寸，因此具有丰富的边缘硫空位，使其具备高活性。此外，本发明所公开的方法可使所合成硫化钼材料完整复制模板结构，并通过调节模板本身性质及其与前驱体的相互作用，可调控所合成硫化钼材料的孔结构。通过本发明所公开的催化剂制备方法，可实现具备一维线型孔、二维线型交叉孔或三维球形孔及其复合孔结构的多尺度多孔硫化钼材料的可控构筑。所合成的硫化钼催化剂具备多尺度孔结构，促进了反应物及产物分子的扩散，使反应物分子能够与活性位充分接触；并使产物分子能够快速脱离催化剂床层，抑制了二次副反应的发生，显著提高了催化活性和选择性。
3、
技术实现要素：
详述如下：
4、一种合成气制高碳醇催化剂，其特征在于，所述合成气制高碳醇催化剂为碱金属修饰的小尺寸、多尺度多孔硫化钼材料，其具备丰富的硫化钼边缘硫空位；所述多孔硫化钼材料的多孔的孔道骨架由硫化钼自身形成；不含有载体或者是模板剂。
5、上述材料中硫化钼纳米片尺寸为0.5～15nm，属于小尺寸硫化钼；
6、所述多尺度多孔结构由硫化钼纳米片之间的微孔(0.2～2nm)以及硫化钼纳米片骨架支撑形成的介孔、大孔或两者共同组成，孔道内径为2～400nm；所述介孔或大孔为一维线型孔、二维线型交叉孔或三维球形孔中的至少一种；优选的介孔或大孔平均孔径为6～400nm。
7、一种合成气制高碳醇催化剂的制备方法可概括为：通过选用合适的模板a，将钼源b均匀分散在模板a或经过表面处理的模板a*上，再引入硫源c，在高温下使钼源b与硫源c通过原位反应一步法得到反应产物d，随后将反应产物d转移至后处理液e中处理洗去模板，抽滤洗涤得到小尺寸、多尺度多孔硫化钼材料f，将硫化钼材料f与碱金属助剂g均匀混合得到合成气制高碳醇催化剂h；
8、所述模板a为二氧化硅球、氧化硅纳米线、sba-15、kit-6、氧化铝纳米线、氧化钛纳米线、氧化钛纳米球、氧化钛纳米管中的至少一种，上述的各类氧化物球、氧化物纳米线、氧化物纳米管的直径为2～400nm；所述钼源b为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸钾、氯化钼、乙酰丙酮钼中的至少一种；所述硫源c为硫脲、硫、硫化钠、硫化钾、硫化氢、四硫代钼酸铵、二硫化碳、二甲基亚砜、硫代乙酰胺、半胱氨酸、蛋氨酸、硫醇中的至少一种；所述钼源b与硫源c投料量中钼原子与硫原子的摩尔比为1:1～1:500；后处理液e为氢氟酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的至少一种；所述碱金属助剂g为锂、钠、钾、铯的氢氧化物或金属盐化合物的至少一种，优选为碳酸钾或氢氧化钾；所述碱金属助剂g与硫化钼中碱金属原子与钼原子的摩尔比为0.02～5；
9、所述表面处理得到模板a*的方法为羟基化法、氨基化法、羧基化法、烷基化法中的至少一种；
10、所述将钼源b均匀分散在模板a或经过表面处理的模板a*上的方法为超声分散法、混合研磨法、球磨法中的至少一种：
11、1)所述超声频率为10～300khz，所述超声分散法的具体步骤为：(1)先将模板a或a*加入分散剂中，超声分散0.5～6小时。所述分散剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、或其混合溶液；所述模板与分散剂形成分散液的浓度为1g/l～1000g/l；(2)将钼源b加入上述分散液中，超声分散0.5～6小时；
12、2)所述混合研磨法的具体步骤为：将模板a或a*与钼源b混合置于研钵，混合研磨0.5～6小时；
13、3)所述球磨法的具体步骤为：将模板a或a*与钼源b混合置于球磨罐，将球磨罐置于球磨机上球磨2～50小时。所述球磨罐的材质为聚四氟乙烯、氧化锆、不锈钢、玛瑙、硬质合金中的至少一种；所述球磨球为氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球或硬质合金球中的至少一种；所述球料比为200:1～10:1(质量比)；所述球磨转速为200～1500转/分钟。
14、所述硫化钼材料f与碱金属助剂g的混合方式为液相分散搅拌法、混合研磨法、球磨法中的至少一种：
15、1)所述液相分散搅拌法的具体步骤为：(1)将碱金属助剂g溶解于溶剂形成溶液，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种；(2)将硫化钼材料f加入上述溶液中，超声分散0.5～6小时形成分散液；(3)将上述分散液置于25～150℃中搅拌至干，从而实现硫化钼材料f与碱金属助剂g的均匀混合；所述超声频率为10～300khz。
16、2)所述混合研磨法的具体步骤为：将硫化钼材料f与碱金属助剂g混合置于研钵，混合研磨0.5～6小时；
17、3)所述球磨法的具体步骤为：将硫化钼材料f与碱金属助剂g混合置于球磨罐，将球磨罐置于球磨机上球磨2～50小时。所述球磨罐的材质为聚四氟乙烯、氧化锆、不锈钢、玛瑙、硬质合金中的至少一种；所述球磨球为氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球或硬质合金球中的至少一种；所述球料比为200:1～10:1(质量比)；所述球磨转速为200～1500转/分钟。
18、所述催化剂用于合成气制高碳醇适用于固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、浆态床反应器、釜式反应器中的一种或多种。
19、催化剂在用于合成气制高碳醇反应前通过惰性气氛、还原气氛或两者的混合气氛于180～600℃预处理0.5～50小时，一方面提高硫空位活性位浓度，另一方面使碱金属助剂在催化剂表面迅速扩散，更加均匀地与硫空位活性位作用。惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种；还原气氛为氢气、一氧化碳、硫化氢中的至少一种；合成气气氛co/h2、co/co2/h2的至少一种；高碳醇为含2个碳以上的醇中的至少一种。
20、与现有技术相比，本发明所提供的合成气制高碳醇催化剂及其制备方法与应用的有益效果主要体现在以下方面：
21、(1)针对传统mos2基合成气制高碳醇催化剂纳米片尺寸较大，边缘硫空位活性位浓度低的问题。本发明利用模板与前驱体的强相互作用，使所合成的硫化钼呈阵列排布，完整复制模板结构，并呈现较小的横向尺寸，从而具有丰富的边缘硫空位活性位。
22、(2)针对传统mos2基合成气制高碳醇催化剂缺乏多尺度孔结构，反应物及产物分子扩散困难的问题。本发明通过调节模板本身性质及其与前驱体的相互作用，调控所合成硫化钼材料的孔结构，实现具备一维线型孔、二维线型交叉孔或三维球形孔及其复合孔结构的多尺度多孔硫化钼材料的可控构筑，所构筑的多尺度孔结构可以促进反应物及产物分子的扩散，使反应物分子能够与活性位充分接触；并使产物分子能够快速脱离催化剂床层，抑制了二次副反应的发生，显著提高了催化活性和选择性。
23、(3)本发明首次将小尺寸、多尺度多孔硫化钼材料用于合成气制高碳醇，突破了硫化钼催化剂体系活性位浓度低、反应物及产物分子扩散慢等关键技术瓶颈。该催化剂展现出一氧化碳转化率高，高碳醇选择性高，稳定性好等特点，具有很好的工业应用前景和商业价值。
1.一种合成气制高碳醇催化剂，其特征在于，所述催化剂为碱金属修饰的小尺寸、多尺度多孔硫化钼材料，其具备丰富的硫化钼边缘硫空位；所述多孔硫化钼材料的多孔孔道骨架由硫化钼自身形成；硫化钼材料纳米片尺寸为0.5～15nm；
2.根据权利要求1所述的一种合成气制高碳醇催化剂，其特征在于，介孔或大孔平均孔径为6～400nm。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，通过选用合适的模板a，将钼源b均匀分散在模板a或经过表面处理的模板a*上，再引入硫源c，在高温下使钼源b与硫源c通过原位反应一步法得到反应产物d，随后将反应产物d转移至后处理液e中处理洗去模板，抽滤洗涤得到小尺寸、多尺度多孔硫化钼材料f，将硫化钼材料f与碱金属助剂g均匀混合得到合成气制高碳醇催化剂h；所述将钼源b均匀分散在模板a或经过表面处理的模板a*上的方法为超声分散法、混合研磨法、球磨法中的至少一种；
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述模板a为二氧化硅球、氧化硅纳米线、sba-15、kit-6、氧化铝纳米线、氧化钛纳米线、氧化钛纳米球、氧化钛纳米管中的至少一种，上述的各类氧化物球、氧化物纳米线、氧化物纳米管的直径为2～400nm；所述钼源b为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸钾、氯化钼、乙酰丙酮钼中的至少一种；所述硫源c为硫脲、硫、硫化钠、硫化钾、硫化氢、四硫代钼酸铵、二硫化碳、二甲基亚砜、硫代乙酰胺、半胱氨酸、蛋氨酸、硫醇中的至少一种；所述钼源b与硫源c投料量中钼原子与硫原子的摩尔比为1:1～1:500；所述催化剂合成温度为180～600℃，合成时间为0.5～48小时；后处理液e为氢氟酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的至少一种；所述后处理时间为0.5～48小时；所述碱金属助剂g为碳酸钾或氢氧化钾；所述碱金属助剂g与硫化钼中碱金属原子与钼原子的摩尔比为0.02～5。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述表面处理得到模板a*的方法为羟基化法、氨基化法、羧基化法、烷基化法中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述将钼源b均匀分散在模板a或经过表面处理的模板a*上的方法为超声分散法、混合研磨法、球磨法中的至少一种。所述超声频率为10～300khz。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述硫化钼材料f与碱金属助剂g的混合方式为液相分散搅拌法、混合研磨法、球磨法中的至少一种；
8.一种权利要求1或2所述的催化剂在合成气制高碳醇反应中的应用，其特征在于：所述催化剂用于合成气制高碳醇适用于固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、浆态床反应器、釜式反应器中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂在合成气制高碳醇反应中的应用，其特征在于：催化剂在用于合成气制高碳醇反应前通过惰性气氛、还原气氛或两者的混合气氛于180～600℃预处理0.5～50小时；惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种；还原气氛为氢气、一氧化碳、硫化氢中的至少一种；合成气气氛co/h2、co/co2/h2的至少一种；高碳醇为含2个碳以上的醇中的至少一种。
