本发明涉及光学树脂领域，具体涉及一种热塑性树脂组合物及其制备方法和用途。
背景技术：
1、光学聚酯和聚碳酸酯树脂因具有折射率高、成型容易，生产效率高等优点，成为制造塑胶镜片的首选。专利us4810771a提出了一种可用于光学透镜的高折射聚酯树脂材料，采用9,9-双-(4-羟基苯基)芴作为单体制备而成，折射率可达1.64左右。柯尼卡专利jp2001072872a公开了一种可用于光学透镜的热塑性树脂材料及其制造方法，主要采用2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘作为聚合单体，可用于制备聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、砜聚合物等光学树脂材料，且折射率更高，可达1.66左右。
2、然而，在作为光学镜头使用的光学聚碳酸酯树脂的情况下，除了要求高折射率以外，还要求树脂具有高阿贝数。因为，通常如果材料的折射率高，会造成透镜成像时存在较大的色散，成像模糊，需要通过高阿贝数的透镜来校正色像差。专利cn106661216a公开了一种聚碳酸酯树脂，根据说明书中第[0103]和[0104]段记载，合成的聚碳酸酯树脂在成型后，折射率为1.50～1.65，阿贝数的上限为60左右。然而随着更高折射率材料的出现，光学镜头在设计时需要更高阿贝数的树脂材料来做色散校正。此外，根据说明书中第[0168]～[0173]段记载，以d-ndm单体合成的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度普遍偏低，为110～140℃，在镜片高温镀膜过程中容易软化造成面型精度变差，因此需要搭配刚性单体才能提高其玻璃化转变温度。
3、需要具有更高阿贝数，同时具有更高玻璃化转变温度的热塑性光学树脂材料。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物及其制备方法和用途，该热塑性树脂组合物具有高阿贝数、高玻璃化转变温度、高折射率、高透光率等优点，可满足光学成形体、光学镜头的使用要求。
2、为解决上述问题，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，包含源自通式(a)所示的化合物的结构单元，
3、
4、通式(a)中，z1环表示碳原子数6～8的环烷基、碳原子数6～10的双环烷基、碳原子数10～12的桥环烷基，其中碳原子数包含与降冰片烷环共用的2个碳原子，优选环己基、二降冰片烷基；x表示碳原子数为1～4的亚烷基；r1和r2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基。
5、优选地，本发明所述的通式(a)所示的化合物包含以下物质中的一种或多种：
6、
7、本发明提供的热塑性树脂组合物，还包含任选的源自通式(b)所示的化合物的结构单元，
8、
9、通式(b)中，z2各自独立地表示c6-c14的芳基，优选苯基、萘基、蒽基、菲基；y表示碳原子数为1～4的亚烷基；r3～r6分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的环烷氧基、碳原子数6～14的芳基或碳原子数6～14的芳氧基，优选氢原子、苯基、萘基；m和n的数值各自独立地为1～4的整数。
10、本发明所述的热塑性树脂组合物结构单元中至少80％以上为源自通式(a)和通式(b)所示的化合物的结构单元；优选地，所述热塑性树脂组合物结构单元中至少90％以上为源自通式(a)和通式(b)所示的化合物的结构单元，还可以包含源自其他二醇化合物的结构单元，作为二醇化合物，并不限于以下，可举出例如：乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘、2,2-双(2-羟基乙氧基)-5,5-二苯基-1,1-联萘、2,2-双(2-羟基乙氧基)-6,6-二苯基-1,1-联萘、2,2-双(2-羟基乙氧基)-6,6-二(萘-2-基)-1,1-联萘。
11、更优选地，本发明所述热塑性树脂组合物结构单元全部为源自通式(a)和通式(b)所示的化合物的结构单元，其中，源自通式(a)所示的化合物的结构单元的比例为1～99摩尔％，源自通式(b)所示的化合物的结构单元的比例为1～99摩尔％。
12、优选的，所述热塑性树脂组合物，源自通式(a)所示的化合物的结构单元的比例为30～80摩尔％，源自通式(b)所示的化合物的结构单元的比例为20～70摩尔％。
13、本发明所述热塑性树脂组合物可以为聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的一种或多种。
14、本发明所述的源自通式(a)、通式(b)所示的化合物的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，热塑性树脂组合物可以含有包含源自通式(a)、通式(b)所示的化合物的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的二元树脂组合物；或者也可以是将包含源自通式(a)所示的化合物的结构单元的均聚物与包含源自通式(b)所示的化合物的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物。
15、本发明所述的热塑性树脂组合物可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。
16、本发明所述的热塑性树脂组合物，在20℃、波长589nm下的折射率nd为1.55～1.67，阿贝数为25～80，玻璃化转变温度为120～190℃，取向双折射δn为1.0×10-3以下，波长780nm～1000nm时的平均透射率为87％以上。
17、本发明所述热塑性树脂组合物中，可以添加脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。
18、本发明所述的热塑性树脂组合物可以通过使用包含结构通式(a)、通式(b)所示的二羟基化合物与碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯反应制得。
19、优选的，所述的二羟基化合物与碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯在碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制造。
20、优选的，通式(b)所示的二羟基化合物，为下述结构中的至少一种：
21、
22、本发明中，所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯、碳酸二异丙苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，优选碳酸二苯酯。
23、本发明中，所述的二羧酸选自对苯二甲酸、对苯二乙酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘中的一种或多种，优选对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸。
24、本发明中，所述的二羧酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二甲酯、1,4-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,2’-双(羧酸甲酯基甲氧基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种，优选对苯二甲酸二甲酯和/或2,6-萘二羧酸二甲酯。
25、所述碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯与加入的通式(a)和(b)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.95～1.18:1，优选1.01～1.08:1。
26、本发明所述的碱性化合物催化剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的一种或几种，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铯中的一种或几种。
27、本发明所述的酯交换催化剂，可以使用醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆等中的一种或几种，优选乙酰丙酮镧、乙酸锆、醋酸锌中的一种或几种。
28、本发明所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10-8～1×10-3，优选比例为1×10-7～2×10-5。
29、在本发明的一些优选实施方式中，所述的热塑性树脂组合物的制备方法包括，将通式(a)、通式(b)所示的二羟基化合物、碳酸二酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度180～210℃，优选190～200℃，该阶段停留时间40～100min，优选50～80min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压或加压压力控制，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度210～250℃，优选220～240℃，该阶段停留时间60～320min，优选150～240min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力10～500pa(a)，优选50～100pa(a)，该阶段反应温度为230～270℃，优选230～255℃，该阶段停留时间10～120min，优选20～60min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到高分子量的热塑性树脂组合物。
30、本发明还提供一种掺混物，可通过将聚合得到的不同热塑性树脂组合物在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。
31、本发明所述热塑性树脂组合物用于光学成形体、光学透镜和光学膜。
32、本发明的热塑性树脂组合物折射率高、流动性好、易于加工、耐低温、耐水解、高透明，可用于光学透镜领域。采用本发明的热塑性树脂组合物的光学镜片，可使镜片更加轻薄，减轻镜片重量，减少镜片数量，从而降低成本，应用前景广。
1.一种热塑性树脂组合物，包含源自通式(a)所示的化合物的结构单元，
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，通式(a)所示的化合物包含以下物质中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物还包含源自通式(b)所示的化合物的结构单元，
4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物结构单元中至少80％以上为源自通式(a)和通式(b)所示的化合物的结构单元；优选地，所述热塑性树脂组合物结构单元中至少90％以上为源自通式(a)和通式(b)所示的化合物的结构单元。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物结构单元全部为源自通式(a)和通式(b)所示的化合物的结构单元，其中，源自通式(a)所示的化合物的结构单元的比例为1～99摩尔％，源自通式(b)所示的化合物的结构单元的比例为1～99摩尔％。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，源自通式(a)所示的化合物的结构单元的比例为30～80摩尔％，源自通式(b)所示的化合物的结构单元的比例为20～70摩尔％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的热塑性树脂组合物，在20℃、波长589nm下的折射率nd为1.55～1.67，阿贝数为25～80，玻璃化转变温度为120～190℃，取向双折射δn为1.0×10-3以下，波长780nm～1000nm时的平均透射率为87％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物为聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的一种或多种。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将结构通式(a)和任选的结构通式(b)所示的二羟基化合物与碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中的一种或多种进行酯交换缩聚或酯化缩聚；优选地，所述碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯与加入的通式(a)和任选的通式(b)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.95～1.18:1，优选1.01～1.08:1。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物或权利要求10所述方法制备的热塑性树脂组合物的用途，所述热塑性树脂组合物用于制备光学成形体、光学透镜和光学膜。
