本发明涉及氢同位素回收领域，具体涉及一种超低吸氢平衡压的锆二钴(zr2co)基稳定氢同位素贮存合金及其制备方法和应用。
背景技术：
1、当今世界经济的发展过于依赖化石能源，这造成了严重的环境污染。因此，研究开发稳定、清洁、可再生的新能源技术已迫在眉睫。现阶段，风能、太阳能、地热能等新能源在实际应用过程仍然存在着较大的局限性。相比之下，兼具清洁、高效、经济的核聚变能成为人类未来可持续发展的希望。目前，世界各国为了探究可控核聚变技术，共同参与建造了国际热核聚变实验反应堆(international thermonuclear experimental reactor，简称iter)。然而由于作为燃料的氚元素不能在聚变反应过程中完全被燃烧(<3％)，所以聚变堆排灰气中仍然含有微量的氚元素。鉴于氚元素在自然界中含量极少、十分珍贵并且具有放射性，因此需要一种高效安全的氘氚回收技术来保证聚变堆的顺利运行以及避免氚的放射性危害和资源浪费。
2、储氢合金通常将氢分子分解为氢原子存储在晶格间隙中，因此所形成的金属氢化物具有良好的稳定性，能够最大程度的阻止氢同位素向环境中转移和扩散，被认为是实现氢同位素回收的关键材料。
3、zr2co合金具有储氢容量高、室温吸氢坪台压低(10-6pa)和吸氢动力学迅速等显著优点，因此zr2co合金能够在超低含量的氢同位素分压下完全回收氢同位素并且有效防止氢同位素的泄露，被研究人员认为是用于氢同位素捕集的理想材料。
4、然而zr2co合金在吸放氢过程中往往会伴随着歧化反应。在吸氢过程中，zr2co合金会在高温、高氢气压等条件下发生吸氢歧化反应生成zrh2和zrco相(zr2co+h2→zrco+zrh2)。而在放氢过程中，zr2coh5会发生放氢歧化反应生成zrh2和zrcoh3(zr2coh5→zrh2+zrcoh3)。其中，歧化产物zrco相的吸氢平衡压力远高于zr2co合金，无法满足在极低氢同位素分压下完全回收氢同位素的需求。此外，歧化产物zrh2相具有极高的稳定性，难以在实验条件下分解，这会导致合金的有效储氢容量降低。因此zr2co合金较差的抗歧化性能显著影响了其在氢同位素回收领域的应用。
5、komeili等人曾设计了一种zr2co0.5fe0.2ni0.2v0.1合金，该合金展现出较好的抗歧化性能，这意味着合金化是一种能够有效调控zr2co合金抗歧化性能的改性方法(m.komeili,h.arabi,r.v.yusupov,s.r.ghorbani,f.g.vagizov,f.pourarian.structural and hydrogen absorption/desorptionproperties of zr2(co0.5fe0.2ni0.2v0.1)intermetallic alloy.international journal ofhydrogen energy,2021,46:19060-19073)。此外，研究发现，zr2co-h体系中包含两种不同种类的间隙位点，分别为zr3co间隙位点和zr4间隙位点。通过理论计算可知zr3co和zr4间隙位点的氢结合能分别为0.431ev和0.531ev。氢结合能的大小能够代表间隙位置储存氢原子的能力，氢结合能越高的间隙位点，吸收氢原子的能力越强。因此在zr2co-h体系中，zr4间隙只需要很小的驱动力即可储存氢原子，但是zr3co间隙则需要较大的驱动力。在利于发生zr2co吸氢歧化的条件下，zr2co-h体系容易在zr4间隙储存氢原子后分解为zrh2和zrco歧化相。在zr2co-h体系的放氢过程中，因两种间隙位点的氢结合能差异显著，所以其结构稳定性较差，会优先分解为zrh2和zrcoh3相。综上所述，减小zr2co-h体系中两种间隙位置的氢结合能的差异，增加氢原子之间的组态熵是提高其结构稳定性的关键。如何改善zr2co-h体系的间隙位置氢结合能分布是现阶段难点所在，目前尚未见到有相关技术报道通过改善zr2co-h体系的间隙位置氢结合能调节以实现在保持超低吸氢平衡压的前提下显著提高氢同位素贮存合金吸放氢稳定性的构思和具体技术方案。
6、因此，开发一种超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金对于其在氢同位素回收领域具有重要意义。
技术实现思路
1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金，稳定性高，吸放氢过程不易发生歧化反应。
2、本发明对zr2co基合金进行了大量研究后发现，采用合金化的方式能够有效提高zr2co基合金中氢原子的组态熵，从而提高zr2co基合金的结构稳定性。发明人首先通过理论计算，以zr2co基合金中不同间隙位点氢结合能的离散程度作为指标，分别评估了hf、sc、y作为zr侧取代元素以及cr、mn、fe、ni、cu作为co侧取代元素对zr2co基合金的间隙位置氢结合能的调节作用，计算结果显示：zr侧取代元素中，hf元素具有最好的调节作用；co侧取代元素中，fe、ni元素均展现出良好的调节作用。
3、因此，基于上述理论指导，本发明最终选择hf元素作为zr侧取代元素，fe、ni作为co侧取代元素。
4、一种超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金，化学通式为zr2-xhfxco1-y-zfeyniz，x、y、z均代表原子比，0<x≤1.0，0<y≤0.4，0<z≤0.2。
5、本发明中，hf元素取代zr元素能够将部分氢结合能高的zr4间隙位点转变为氢结合能较低的zr3hf间隙位点，fe和ni元素取代co元素能够将部分氢结合能低zr3co间隙位点转变为氢结合能较高的zr3fe和zr3ni间隙位点。因此，通过上述特定元素的取代不仅有效降低了原本zr2co合金中zr4间隙位点和zr3co间隙位点之间氢结合能的差异，还提高了氢原子的组态熵，这能够有效增强合金在吸放氢过程中的结构稳定性。本发明着眼于合金元素取代后对zr2co合金间隙位置氢结合能的影响。通过针对性的合金元素取代降低不同种类间隙位点氢结合能的差异，并提高了氢原子的组态熵。所制备的合金不仅在吸放氢过程中展现出良好的结构稳定性，还具有超低的吸氢平衡压。
6、优选的，所述化学通式中，0.1<x≤0.5，0.1<y≤0.2，0.05<z≤0.15。
7、在一优选例中，所述化学通式为zr1.8hf0.2co0.8fe0.1ni0.1。该合金经过20次0.3bar初始氢压室温吸氢—400℃抽空30min放氢循环后，吸氢容量mh/mm＝1.30wt％，mh/mm代表氢气与多元金属间化合物(合金)的质量比，放氢容量保持率为94.9％。
8、本发明还提供了所述的超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金的制备方法，包括步骤：
9、(1)按照所述化学通式准备zr、hf、co、fe、ni金属原料；
10、(2)在惰性气氛保护下对金属原料进行熔炼以及冷却凝固，得到所述超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金。
11、步骤(2)中，所述惰性气氛指不参与反应的气体气氛，例如可为氩气等稀有气体气氛。
12、步骤(2)中，所述惰性气氛的压力可为0.7～0.9bar，略低于大气压，这不仅能够防止空气的氧化，还能够预防玻璃罩因内部压力过高而破碎。
13、在一些实施例中，步骤(2)中，所述熔炼的温度可为1800～2600℃，例如2400℃等，升温时间可为155～165s，例如160s等，保温时间可为135～145s，例如140s等，降温时间可为30～40s，例如35s等，可采用阶梯式升温、阶梯式降温的方式。阶梯式升温能够确保合金中各组元受热均匀并且完全熔化，阶梯式降温能够避免温度骤变而导致合金在凝固过程中出现元素偏析现象。
14、步骤(2)中，可重复熔炼以及冷却凝固3～5次，重复熔炼的过程中可对合金进行翻转，确保合金中成分的均匀分布。
15、本发明还提供了所述的超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金在氢同位素回收领域中的应用。
16、本发明所述氢同位素包括氕、氘、氚中的一种或多种。
17、本发明的zr2co基稳定氢同位素贮存合金具有超低的室温吸氢平衡氢压，能够实现在低浓度的氢同位素分压下完全回收氢同位素。此外，本发明合金在吸放氢过程中可展现出良好的结构稳定性，极大地促进了其在氢同位素回收领域中的应用。
18、本发明与现有技术相比，有益效果有：
19、1、本发明的氢同位素贮存合金可展现出超低的室温吸氢平衡氢压，能够实现在超低氢同位素分压下完全回收氢同位素。此外，该合金在吸放氢过程中展现出良好的结构稳定性，不仅完全克服了放氢歧化反应，而且其在400℃高温下吸氢也展现出较高的热稳定性。在循环过程中，该合金20次循环后的放氢容量可达mh/mm＝1.30wt％，容量保持率高达94.9％。上述优势极大的促进了其在氢同位素回收领域中的应用。
20、2、本发明通过合金化的改性手段，针对性地向氢同位素贮存合金中引入新的间隙位点，从而降低合金中不同间隙位点氢结合能的差异并且提高氢原子的组态熵，首次制得了兼具超低吸氢平衡压与抗歧化循环稳定性的zr2co基氢同位素贮存合金。
21、3、本发明方法简易，普适性强。所制备的氢同位素贮氢合金能够通过调控其间隙位置氢结合能进一步提高合金的结构稳定性，适用于条件较为复杂的氢同位素领域。这对zr2co基合金在氢同位素回收领域中的推广具有显著的意义。
1.一种超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金，其特征在于，化学通式为zr2-xhfxco1-y-zfeyniz，x、y、z均代表原子比，0<x≤1.0，0<y≤0.4，0<z≤0.2。
2.根据权利要求1所述的超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金，其特征在于，所述化学通式中，0.1<x≤0.5，0.1<y≤0.2，0.05<z≤0.15。
3.根据权利要求2所述的超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金，其特征在于，所述化学通式为zr1.8hf0.2co0.8fe0.1ni0.1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金的制备方法，其特征在于，包括步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔炼的温度为1800～2600℃，升温时间为155～165s，保温时间为135～145s，降温时间为30～40s，采用阶梯式升温、阶梯式降温的方式。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，重复熔炼以及冷却凝固3～5次。
8.根据权利要求1～3任一项所述的超低吸氢平衡压的zr2co基稳定氢同位素贮存合金在氢同位素回收领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氢同位素包括氕、氘、氚中的一种或多种。
