本发明属于四氢噻吩生产工艺的，尤其涉及一种抗硫毒化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、四氢噻吩是一种重要的含硫饱和杂环化合物和高附加值的精细有机化工原料，主要用作城市煤气、天然气等气体燃料的赋臭剂即警告剂，也可用作医药、农药和光化学品等领域的生产原料。目前，按国际标准要求，城市煤气、天然气等气体的赋臭剂必须使用四氢噻吩，加之目前国内四氢噻吩主要依赖进口，四氢噻吩在国内具有巨大市场空间。
2、四氢噻吩的生产方法主要有三种：(1)噻吩催化加氢法，以噻吩为原料，经过催化加氢还原反应合成四氢噻吩。该工艺存在噻吩原料价格高，催化剂价格高，工艺条件复杂，生产成本高，无明显市场优势等问题；(2)1,4-二氯丁烷直接硫代法，1,4-二氯丁烷和含结晶水的硫化钠为原料，乙醇为溶剂，在碘催化剂的作用下，生成四氢噻吩。此反应过程中产生水，其与产品分离困难；(3)环丁砜加氢法，环丁砜和氢气在催化剂的催化作用下，生成四氢噻吩。此反应过程中涉及危化品氢气，同时此反应过程无法实现连续生产；(4)四氢呋喃直接硫代法，在固体酸催化剂作用下，四氢呋喃直接与硫化氢反应生成四氢噻吩。
3、四氢呋喃直接硫化合成四氢噻吩传统的工艺采用二硫化钼或钯负载于活性碳上作催化剂，用氢气还原噻吩生产四氢噻吩。另外，现有催化剂主要存四氢噻吩收率低，催化剂可回收性差和催化剂稳定性差等劣势。因此，开发经济高效的新型催化剂是四氢噻吩生产过程中的研究热点。专利公开号cn117899507a公开了一种高纯度四氢噻吩的合成工艺方法，催化剂的制备方法是：先将活性氧化铝置于过渡金属的硝酸盐溶液中充分溶解，蒸干溶液后在饱和碳酸铵溶液中浸泡，干燥后置于杂多酸溶液中，并依次蒸干溶液、干燥、水洗涤、再干燥后，在氮气的保护下经450-500℃活化，制得活化催化剂。专利公开号cn117000264a公开了一种四氢呋喃直接硫化制四氢噻吩用催化剂、制备方法和应用，该催化剂将含铜化合物、杂多酸盐与氧化铝前驱体混合、搅拌、微波反应制得溶胶凝胶，再经干燥制得催化剂前驱体，催化剂前驱体焙烧制得催化剂。上述两种催化剂均将杂多酸负载于活性氧化铝上作为催化剂，虽然在一定程度上提高了催化剂的催化活性和选择性。但是，所制备催化剂易团聚，活性氧化铝的利用率较低。此外，催化剂使用寿命短，易失活。且失活后催化剂沦为废料，回收困难。
技术实现思路
1、针对活性氧化铝的利用率较低、稳定性差、回收利用困难的技术问题，本发明提出一种抗硫毒化催化剂及其制备方法和应用，抗硫毒化催化剂合成过程简单环保，合成成本低，四氢噻吩最大收率为99.5％，催化剂稳定性显著和催化剂载体可回收。
2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种抗硫毒化催化剂，制备方法包括以下步骤：
4、(1)将可溶性铝盐和无机粘结剂溶解在溶剂ⅰ中配制内层包覆液，再将内层包覆液喷涂包覆在球形骨料表面并干燥处理、随后焙烧活化；
5、(2)将活性组分溶解在溶剂ⅱ中配制外层包覆液，喷涂在步骤(1)制得的球形骨料表面，干燥，得到抗硫毒化催化剂；
6、所述可溶性铝盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝或硫酸铝钾中的一种；所述无机粘结剂为氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种。
7、所述内包覆液中可溶性铝盐的浓度为5-50wt％，无机粘结剂的浓度为5-20wt％。
8、所述球形骨料为陶瓷球、二氧化硅球、碳化硅球、氧化铝球中的一种，其中球形骨料的外径为1-5mm。
9、所述步骤(1)和(2)的喷涂方式为：将球形骨料置于造粒机中，采用空气喷涂/无空气喷涂方式将内层包覆液和外层包覆液包覆在球形骨料表面。
10、所述活性组分为非贵金属盐，所述非贵金属盐为草酸锡、硫酸锡、草酸铌、草酸钴、硫酸钴、硫酸铁、草酸锌、硫酸锌、氯化镁、硫酸镁、草酸锰、草酸钒或草酸铬中的一种。
11、所述外包覆液中活性组分的浓度为5-50wt％。
12、所述焙烧活化的温度为700℃-1200℃，恒温时间为1h-24h，升温速率为5-25℃/min。
13、一种抗硫毒化催化剂的应用，其特征在于，采用抗硫毒化催化剂催化反应物四氢呋喃和硫化氢制备四氢噻吩。四氢呋喃和硫化氢的摩尔比为1.0：(1.1-2.5)，催化反应温度为240℃-290℃。
14、本发明的有益效果：本发明抗硫毒化催化剂合成过程简单环保，合成成本低，四氢噻吩最大收率为99.5％，催化剂稳定性显著和催化剂载体可回收。首先球形骨料进行内层包覆，然后进行高温焙烧，使得骨料表面均匀包覆多级孔r-al2o3层，催化剂表面孔道结构丰富，随后进行外层包覆，使得骨料包覆的多级孔r-al2o3层表面均匀的分布活性组分。本专利制备的催化剂与物理负载型催化剂比较，优势为催化剂表面的r-al2o3层的孔结构特性更显著，同时能有效降低催化剂失活率。本专利制备的催化剂与原位成型法制备的催化剂比较，优势为提升催化剂原料中活性组分和r-al2o3前驱体的利用效率。
1.一种抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝或硫酸铝钾中的一种；所述无机粘结剂为氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种。
3.根据权利要求2所述的抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，所述内包覆液中可溶性铝盐的浓度为5-50wt％，无机粘结剂的浓度为5-20wt％。
4.根据权利要求1所述的抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，所述球形骨料为陶瓷球、二氧化硅球、碳化硅球、氧化铝球中的一种，其中球形骨料的外径为1-5mm。
5.根据权利要求4所述的抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)的喷涂方式为：将球形骨料置于造粒机中，采用空气喷涂/无空气喷涂方式将内层包覆液和外层包覆液包覆在球形骨料表面。
6.根据权利要求1所述的抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分为非贵金属盐，所述非贵金属盐为草酸锡、硫酸锡、草酸铌、草酸钴、硫酸钴、硫酸铁、草酸锌、硫酸锌、氯化镁、硫酸镁、草酸锰、草酸钒或草酸铬中的一种。
7.根据权利要求6所述的抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，所述外包覆液中活性组分的浓度为5-50wt％。
8.根据权利要求1所述的抗硫毒化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧活化的温度为700-1200℃，恒温时间为1-24h，升温速率为5-25℃/min。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的抗硫毒化催化剂。
10.权利要求9所述抗硫毒化催化剂的应用，其特征在于，采用抗硫毒化催化剂催化反应物四氢呋喃和硫化氢制备四氢噻吩。
