本发明涉及质子交换膜材料，具体涉及一种功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜及制备方法与应用。
背景技术：
1、燃料电池作为新能源技术之一获得了科研工作者的极大关注，并且得到了各国政府的鼎力支持。作为燃料电池的核心组件，质子交换膜起到了传递质子并且阻隔燃料的作用，在质子交换膜燃料电池的工作过程中至关重要。目前商业化的质子交换膜为nafion膜，这种薄膜的质子传导能力较强，传导性能较为稳定。然而，其价格昂贵、高温性能不佳、阻隔燃料性能较差，严重限制了其大面积使用和工业化生产。因此，能否开发一种价格低廉、能够广泛应用的质子交换膜成为研究的热点。磺化聚醚醚酮(speek)质子交换膜以工业原料peek为基础而合成，其制备成本极大的降低。此外，其化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出，具有大面积推广的可能性。然而，speek质子交换膜一直存在着质子电导率与稳定性无法共存的问题，即高磺化度的speek具有较高的质子电导率，但其各种稳定性都比较差；低磺化度speek的各类型稳定性均很优异，但其质子电导率和电池性能欠佳。
2、因此，如何制备一种既具有较高质子电导率又具有优良稳定性的speek质子交换膜成为燃料电池领域备受关注的问题。公布号为cn109251472a的中国专利申请文献，公开了一种speek/pvp/hec质子交换膜及制备方法。该方法通过将以水为溶剂的hec/pvp混合溶液与以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂的speek溶液，在乳化剂存在下制成复合乳液，然后将复合乳液涂覆在基板表面，喷涂破乳剂溶液并静置破乳，再在稀酸溶液中浸泡质子化，制得speek/pvp/hec质子交换膜。该专利制备的质子交换膜用于钒电池时，可降低钒离子的透过率，提高电流效率，且制备方法简单，成本较低。但该专利并没有公开采用纳米蛭石与speek制备复合质子交换膜。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种质子电导率较好的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜。
2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
3、本发明的第一方面提出一种功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将纳米蛭石加入到硫酸水溶液中，室温搅拌，洗涤，抽滤，超声处理；
5、(2)将步骤(1)获得的蛭石与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptms)、去离子水、无水乙醇混合，水浴加热搅拌；
6、(3)向步骤(2)的溶液中加入双氧水，水浴加热搅拌，洗涤，抽滤，超声处理，冷冻干燥，得到功能化纳米蛭石(接枝so32-)；
7、(4)将功能化纳米蛭石加入到磺化聚醚醚酮(speek)溶液中，通过溶液浇筑的方式获得功能化纳米蛭石&speek复合薄膜；所述功能化纳米蛭石与speek之间的质量比为(0.05-1):100。
8、有益效果：本发明通过纳米蛭石的表面功能化改善其与speek基体之间的界面相容性，在确保speek膜的综合稳定性的前提下有效地提升其质子电导率和电池性能。
9、优选的，所述步骤(1)中硫酸水溶液的浓度为0.05-0.3mol/l，进一步优选为0.1mol/l。
10、有益效果：使得纳米蛭石表面羟基化，从而获得可以发生功能化化学反应的接枝位点。
11、优选的，所述步骤(1)超声的功率为850-950w，超声处理的时间为6-12h，进一步优选为900w，9h。
12、优选的，所述步骤(2)中蛭石质量与mptms体积的比为0.5-2g:3-5ml，进一步优选为1g:4ml。
13、优选的，所述步骤(2)中水浴加热的温度35-45℃，时间为6-10h。
14、有益效果：将s元素通过化学反应接枝到纳米蛭石表面。
15、优选的，所述步骤(3)中水浴加热的温度46-55℃，时间为3-5h。
16、有益效果：加入双氧水，通过氧化反应将蛭石表面得s氧化成so32-。
17、优选的，所述步骤(3)中超声的功率为850-950w，超声处理的时间为6-12h，进一步优选为900w，9h。
18、优选的，所述步骤(4)中speek溶液的浓度为10-14％，进一步优选为12％，
19、本发明的第二方面提出采用上述制备方法制得的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜。
20、本发明的第三方面提出上述功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜在燃料电池中的应用。
21、本发明的优点在于：
22、1、本发明通过纳米蛭石的表面功能化改善其与speek基体之间的界面相容性，在确保speek膜的综合稳定性的前提下有效地提升其质子电导率和电池性能。
23、2、本发明方法提供了一种无机纳米材料表面功能化改性的方法。在纳米蛭石的表面接枝so32-后，这种功能化的纳米蛭石与基体材料speek之间界面相容性大大提升。此时speek中的so32-将富集在功能化纳米蛭石的表面，形成有序的质子传输通道，进而有效地提升speek薄膜的质子电导率；由于蛭石属于坚硬的无机材料，因此蛭石&speek复合薄膜可以克服质子交换膜工作过程中的吸水溶胀的问题。
24、3、通过一种简单的材料制备技术和复合薄膜制备技术获得了同时具有较高质子电导率、燃料电池性能、吸水融资稳定性的质子交换膜。功能化纳米蛭石&speek复合薄膜的质子电导率和燃料电池性能有了极大的提升。
1.一种功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸水溶液的浓度为0.05-0.3mol/l。
3.根据权利要求1所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)超声的功率为850-950w，超声处理的时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中蛭石质量与mptms体积的比为0.5-2g:3-5ml。
5.根据权利要求1所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浴加热的温度35-45℃，时间为6-10h。
6.根据权利要求1所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水浴加热的温度46-55℃，时间为3-5h。
7.根据权利要求1所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，所述步骤(3)中超声的功率为850-950w，超声处理的时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中speek溶液的浓度为10-14％。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜。
10.权利要求9所述的功能化纳米蛭石&speek复合质子交换膜在燃料电池中的应用。
