本发明涉及薄膜制造领域，尤其是涉及一种透明高阻隔mxd6薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着大众对于食品材质的追求以及食品产业的快速发展，饮食行业对于食品的保质、保鲜提出了更高的要求。为实现这一目标，需要食品的包装薄膜具备对氧气有着较好的阻隔性能，以防止食品氧化变质。相比金属薄膜，聚合物薄膜有着柔韧、耐腐蚀、成本低的优势。自20世纪90年代，国内外的企业陆续推出有着极低氧气透过系数的聚合物薄膜材料，如聚乙烯-乙烯醇(evoh)和聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)等。
2、相比聚乙烯、聚丙烯和聚酯等传统的包装材料，evoh和mxd6分别通过羟基和酰胺键在内部缔合了大量氢键，极大降低了分子链之间的间距，从而实现透明及对氧气等气体的高阻隔性能。然而，evoh和mxd6所制备的薄膜面临的共同问题是，环境中的水汽会影响其分子间的氢键作用，从而导致两种材料制备的薄膜的氧气阻隔性能下降，以至于无法实现对食品的长期保鲜。
3、为解决这一问题，企业通过镀膜技术，在聚合物薄膜表面镀一层致密的无机物薄膜，以增强薄膜对水、氧气的阻隔能力。通过镀无机物薄膜固然能增强薄膜的阻隔性能，但是无机物通常与聚合物结合力差，这导致在镀膜和薄膜使用过程中，无机物从聚合物薄膜表面脱落，从而产生缺陷，导致整个薄膜材料的阻隔性能急剧下降。
4、专利cn114146880b采用超声雾化辅助的方法，减少了所镀氧化石墨烯薄膜的缺陷，极大程度上提高了薄膜的阻隔性能。然而，此种方法有着镀膜速率过慢，效率低的问题。
5、专利cn109468607b采用等离子处理基材表面，以增强无机物与聚合物薄膜材料的结合力，实现了薄膜耐弯折的性能。然而，等离子体的产生是通过氩气等气体在高压电源作用下产生的，此种方法有着成本过高的问题。
6、因此，急需一种工艺简易、生产成本低的方法制备透明高阻隔薄膜的方法。
技术实现思路
1、为增强聚合物薄膜与无机物沉积层之间的结合力，本发明的目的之一在于提供一种透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，使用原子层沉积技术在mxd6薄膜上沉积一层无机物，制备得到透明高阻隔mxd6薄膜，mxd6薄膜经过绿色、环保的溶剂进行退火处理以增强聚合物薄膜与无机物原子层的结合力。
2、为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、一种透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
4、a.将mxd6与pva共混后，经过挤出、流延制备得到mxd6/pva共混物薄膜；
5、b.使用溶剂对mxd6/pva共混物薄膜进行溶剂退火处理得到表面呈微孔结构的mxd6薄膜；
6、c.使用原子层沉积技术在mxd6薄膜表面沉积均匀厚度可控的无机物薄膜，得到透明高阻隔mxd6薄膜。
7、在本发明的一项具体实施方案中，步骤a所述mxd6的相对粘度为2.1-3.5，优选为2.5-3.0；所述pva的熔体流动指数为2-35g/10min，优选为10-25g/10min。
8、在本发明的一项具体实施方案中，步骤a所述mxd6/pva共混物薄膜通过共混后得到的mxd6/pva共混物经过挤出、流延得到，共混物中mxd6的质量分数为70-95wt％，优选为80-95wt％。
9、本领域公知，为提供物性及加工性能，薄膜的原料还可以包含抗氧剂和润滑剂等，其添加量可根据需求调整。
10、示例性的，步骤a所述mxd6/pva共混物薄膜的一种制备方法为：将mxd6、pva、任选的抗氧剂和任选的润滑剂通过共混机共混，之后将混合物喂入单螺杆流延薄膜机中熔融挤出，挤出物料进一步通过后续成对辊进行薄膜成型。本领域技术人员公知所述制备mxd6/pva共混物薄膜的工艺本身为本领域现有技术。
11、在本发明的一项具体实施方案中，所制备的mxd6/pva共混物薄膜厚度为15-25μm，优选为15-20μm。
12、在本发明的一项具体实施方案中，步骤b所述表面呈微孔结构的mxd6薄膜通过将步骤a得到的mxd6/pva共混物薄膜在超声作用下于一定温度的溶剂中处理得到；
13、进一步的，所述溶剂绿色环保、无危害，为去离子水或乙醇，优选为去离子水；
14、进一步的，所述溶剂温度为40-80℃。
15、进一步的，所述超声作用设定功率为150-300w，优选为200-250w，处理时间如0.5-1h。
16、在本发明的一项具体实施方案中，步骤c所述使用原子层沉积技术所沉积的无机物为氧化铝、氧化锌、氧化镁中的一种。
17、本领域所公知，氧化铝、氧化锌和氧化镁的前驱体分别为三乙基铝、二甲基锌和二乙基镁，金属化合物前驱体与水反应得到对应的金属氧化物。
18、在本发明的一项具体实施方案中，步骤c具体为：将步骤b得到的mxd6薄膜置于原子层沉积设备腔室内，金属氧化物前驱体和去离子水以氩气为载气交替脉冲充入设备腔室内，每次充入金属氧化物前驱体或去离子水后使用氮气吹扫一段时间，以充入一次金属氧化物前驱体和去离子水为一个循环，循环一定次数后，得到表面沉积了厚度可控的无机物层的透明高阻隔mxd6薄膜。
19、进一步的，所述金属氧化物前驱体在50-80℃蒸发，脉冲时间为350-600ms。
20、进一步的，设备腔室中温度为100-150℃，压力为150-250mtorr。
21、进一步的，沉积过程循环50-300次后，沉积5-40nm厚的无机物层。
22、本发明的目的之二在于提供一种上述制备方法制备的透明高阻隔mxd6薄膜。
23、本发明的目的之三在于提供上述透明高阻隔mxd6薄膜在食品包装、电子电器材料封装等领域的用途。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25、1)通过将mxd6/pva薄膜中的pva组分刻蚀处理后，mxd6薄膜表面呈现了直径均一、分布均匀的微孔结构。在之后的原子层沉积过程中，表面呈现微孔结构的mxd6薄膜展现出了与无机物沉积层极佳的结合力，有效提高了无机物的沉积效率，减少了所沉积无机物原子层上的缺陷，从而制备出了具备透明、高气体和水阻隔，且耐弯折的mxd6薄膜。
26、2)本发明所述制备方法工艺流程简单、成本低。
27、3)本发明制备过程使用的化学品绿色环保、无毒、无危害。
1.一种透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a所述mxd6的相对粘度为2.1-3.5，优选为2.5-3.0；所述pva的熔体流动指数为2-35g/10min，优选为10-25g/10min。
3.根据权利要求1所述透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a所述mxd6和pva共混后得到的共混物中mxd6的质量分数为70-95wt％，优选为80-95wt％。
4.根据权利要求1所述透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a所制备的mxd6/pva共混物薄膜厚度为15-25μm，优选为15-20μm。
5.根据权利要求1所述透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b所述表面呈微孔结构的mxd6薄膜通过将mxd6/pva共混物薄膜在超声作用下于一定温度的溶剂中处理得到。
6.根据权利要求5所述透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或乙醇，优选为去离子水；优选地，所述溶剂温度为40-80℃；优选地，所述超声作用设定功率为150-300w，更优选为200-250w。
7.根据权利要求1所述透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c使用原子层沉积技术所沉积的无机物为氧化铝、氧化锌、氧化镁中的一种。
8.根据权利要求1所述透明高阻隔mxd6薄膜的制备方法，其特征在于，将步骤b得到的mxd6薄膜置于原子层沉积设备腔室内，金属氧化物前驱体和去离子水以氩气为载气交替脉冲充入设备腔室内，每次充入金属氧化物前驱体或去离子水后使用氮气吹扫一段时间，以充入一次金属氧化物前驱体和去离子水为一个循环，循环一定次数后，得到表面沉积了厚度可控的无机物层的透明高阻隔mxd6薄膜；优选地，所述金属前驱体在50-80℃蒸发，脉冲时间为350-600ms；
9.一种如权利要求1-8任一项制备方法制备的透明高阻隔mxd6薄膜。
10.一种如权利要求1-8任一项制备方法制备的透明高阻隔mxd6薄膜或权利要求9所述透明高阻隔mxd6薄膜的用途，所述薄膜用于食品包装、电子电器材料封装领域。
