本发明属于光催化材料领域，特别涉及一种具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、光催化技术因其能够使用太阳光直接降解多种污染物，被誉为一种“环境友好型化学过程”，并因此受到了广泛关注。如公开号为cn110280285a的专利公开文本公开一种铟基金属有机框架/类石墨相碳化氮纳米片复合材料，该公开文本通过溶剂热法制备得到的铟基金属有机框架/类石墨相碳化氮纳米片复合材料是一种有效的光催化剂，在降解含布洛芬废水方面效果显著。再如公开号为cn112808313a的专利公开文本公开了一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料mof-5材料，通过在制备金属有机框架材料mof-5时引入氮掺杂碳量子点，其对六价铬的催化效率是金属有机框架材料mof-5的光催剂的3倍，可以广泛应用在含铬废水处理领域。然而，上述光催化材料均为粉末状，存在回收困难及可能引发的二次污染问题，不利于在实际场景中应用。
技术实现思路
1、为了解决光催化材料难回收和容易引起二次污染的难题，本发明的首要目的在于提供一种具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法。
2、发明另一目的在于提供上述制备方法制备得到的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料。
3、本发明再一目的在于提供上述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料在处理含有抗生素和cu(ii)水体中的应用。
4、本发明的目的通过下述方案实现：
5、一种具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)将泡沫金属和硒化物加热，得到硒化泡沫金属；
7、(2)将步骤(1)所述硒化泡沫金属和表面活性剂加入至含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液中，混合均匀后搅拌反应和烘干后得到具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料。
8、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述泡沫金属为泡沫钴铜、泡沫铁镍中的至少一种。
9、优选的，步骤(1)中所述述泡沫金属为泡沫钴铜。
10、泡沫钴铜属于双泡沫金属，其硒化后会形成cuco2se4，具有更低的能带结构和更强的光吸收性能，而且泡沫钴铜具备化学惰性，不易被氧化，可以在水中稳定存在，因此泡沫钴铜优选为本发明的基体材料。
11、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述的泡沫金属在加热之前还包括预处理的步骤：将所述泡沫金属用稀酸、丙酮、水和多元醇依次清洗，得到预处理的泡沫金属。
12、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的泡沫金属在所述预处理过程中，所述稀酸为甲酸、乙酸、草酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸的至少一种；可选的，在本发明的一些实施方式中，所述稀酸的浓度为1～20wt％。
13、在本发明中，稀酸溶液的浓度为1～20wt％；若稀酸溶液的浓度小于1wt％时，酸的浓度太小，会增加稀酸与泡沫金属的反应时长且反应不充分无法有效去除泡沫金属表面的金属氧化物；若酸溶液的浓度大于20wt％时，过高浓度的酸溶液会腐蚀泡沫金属，破坏泡沫金属结构。
14、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的泡沫金属在预处理过程中，所述稀酸的清洗时间为2～15min。
15、在本发明中，稀酸浸泡时间为2～15min；若稀酸的浸泡时间小于2min时，时间过短会无法彻底去除表面的氧化物；若稀酸的浸泡时间大于15min时，浸泡的时间过长不仅去除泡沫金属表面的氧化物，而且还会腐蚀泡沫金属。
16、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的泡沫金属在预处理过程中，丙酮的清洗时间为10～60min。
17、在本发明中，丙酮的浸泡时间为10～60min；若丙酮的浸泡时间小于10min，容易导致基体材料表面的发泡剂等杂质去除不彻底；若丙酮的浸泡时间大于90min，可能导致泡沫金属内部的孔隙结构发生变化，从而影响其物理性能。例如，泡沫金属的压缩强度和吸能性能可能会因为孔隙结构的破坏而降低。
18、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的泡沫金属在预处理过程中，水的清洗时间为10～60min。
19、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的泡沫金属在预处理过程中，所述多元醇为乙醇、甲醇、丙醇中至少一种。
20、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的泡沫金属在预处理过程中，所述多元醇的清洗时间为10～60min。
21、泡沫金属通常通过铸造法、熔体发泡法、固态烧结法、金属沉积法或气相沉积法制备得到。这些制备工艺各有特点，适用于不同的应用场景和性能要求。但无论采用何种工艺，其表面都会残留一些未参与反应或反应中间体有机物。而且这些泡沫金属在储存和运输过程中可能会在表面发生氧化，生成氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。本发明预处理的步骤是为了去除泡沫金属表面的氧化物和油污杂质，得到干净的高活性前体材料，避免泡沫金属表面的氧化物作为钝化层，影响后续反应的进行。
22、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述加热的方式为置于管式炉中加热。
23、可选的，在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述泡沫金属处于所述管式炉下风口，所述含硒物质处于所述管式炉上风口。
24、在本发明中，含硒物质需设置在上风口，泡沫金属需设置在下风口；因为硒化物分解产生的硒单质，会随着气流方向自由飘散，在泡沫金属的表面形成硒化物，如果硒化物放在下风口会随着气流直接排出管式炉无法与泡沫金属反应。
25、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述加热的过程中通入保护气体。
26、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述保护气体为氩气、氮气、二氧化碳、氦气、氢气中的至少一种。
27、在本发明中，保护气的作用一方面是保护含硒物质生成的物质不被氧化，另一方面也是防止泡沫金属在高温下被氧化。
28、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述硒化物为黑色硒、红色硒、灰色硒、无定形单质硒中的至少一种。
29、在本发明中，硒化物为黑色硒、红色硒、灰色硒、无定形单质硒中的至少一种，加热上述物质会发生分解生成单质硒，硒可以与泡沫金属表面的金属原子发生氧化还原反应生成金属硒化物。
30、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述泡沫金属和所述硒化物的摩尔比1：0.05～0.2。
31、在本发明中，泡沫金属和硒化物的摩尔比1：0.05～0.2；若泡沫金属和硒化物的摩尔比小于1：0.05，则因为生成的硒浓度过低，无法在泡沫金属表面充分形成金属硒化物；如果泡沫金属和硒化物的摩尔比大于1：0.05，产生的单质硒过多，不仅会在表面形成硒化物，还会进一步腐蚀泡沫金属，造成结构破坏。
32、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述加热的温度为150～300℃，所述加热的时间为0.5～3h。
33、在本发明中，管式炉中加热的温度为150～300℃；若加热温度低于150℃时，温度过低含硒物质无法分解；若加热温度超过300℃时，过高的温度会使含硒物质迅速分解，产生的硒单质会随着保护气迅速流失，造成泡沫金属表面不能持续硒化。
34、在本发明中，加热的时间为0.5～3h；当加热时间低于0.5h时，反应时间过短会使表面硒化不彻底；当加热时间大于3h时，含硒物质已完全分解，泡沫金属表面硒化已经完成，长时间加热只会造成资源的浪费。
35、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、十二烷基三甲基氧化铵中的至少一种。
36、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述表面活性剂的添加量为所述含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液质量的0.1～5％。
37、在本发明中，所述的表面活性剂的添加量为含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液质量的0.1～5％；若表面活性剂的添加量低于0.1％时，可能导致晶体形貌和尺寸控制不精确、生长速度不受控制、影响材料的稳定性和功能性、降低合成效率以及无法实现特定的功能化改性等坏处；若表面活性剂的添加量超过5％时，会产生过度抑制晶体生长、形成非均一结构、降低材料稳定性和影响材料的分离和纯化等不好的结果。
38、在本发明中，加入一定量的表面活性剂是为了调控zn/co-mof5晶体的形貌和尺寸，以及改善其分散性和稳定性。表面活性剂因其两亲性质，可以在zn/co-mof5的生长过程中起到调控作用，从而影响最终产物的特性。
39、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述zn2+来源于硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、葡萄糖酸锌中的至少一种。
40、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述co2+来源于硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硬脂酸钴中的至少一种。
41、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述有机配体为对苯二甲酸。
42、在本发明中，硒化后的泡沫金属加入到含有zn2+、co2+和对苯二甲酸的溶液中，并加入一定量的表面活性剂，混合均匀后低温搅拌反应后即可在硒化物表面原位锚定zn/co-mof5颗粒，清洗和烘干即得到泡沫金属基异质结光催化材料。
43、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
44、在本发明中，混合溶液的溶剂为多元醇，一方面，醇类溶剂具有良好的溶解性能，能够有效地溶解锌盐和有机配体，从而促进反应物之间的充分接触和反应。另一方面，醇类溶剂的极性适中，有助于控制晶体生长速率，从而获得均匀且尺寸适宜的zn/co-mof5晶体。
45、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液中，所述zn2+的浓度为0.1～0.5m，所述co2+的浓度为0.1～0.5m，所述有机配体的浓度为0.2～1.0m。
46、在本发明中，若反应物的浓度过低会导致生成的zn/co-mof5颗粒过少，无法形成p-n异质结；若反应物的浓度过高会导致大量的zn/co-mof5颗粒生成，这些颗粒会覆盖在金属硒化物表面，造成活性位点无法暴露。
47、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液中，所述zn2+和所述co2+摩尔比是1:(0.1～3)。
48、在本发明中，zn2+和co2+摩尔比是1:(0.1～3)；如果zn2+和co2+摩尔比小于1:0.1时，生成的zn/co-mof5晶体是以zn-mof5占主导纳米颗粒，zn-mof5为白色，其光吸收能力很差，生成的物质无法在可见光激发，如果zn2+和co2+摩尔比大于1:3时，生成的zn/co-mof5晶体是以co-mof5占主导的纳米颗粒，虽然co-mof5具备比较好的可见光吸收性能，但此时氧空位浓度过低，会不利于后续的光催化活性，因为氧空位会吸附水中的溶解氧促进活性氧物种的生成。
49、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液中，所述zn2+和所述co2+摩尔浓度之和与所述有机配体的摩尔浓度的比值是1:(1～2)。
50、在本发明中，步骤(2)所述含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液中，zn2+和co2+浓度之和与有机配体的摩尔浓度比是1:(1～2)；若zn2+和co2+摩尔浓度之和与有机配体的摩尔浓度比小于1:1时，会造成部分金属离子不参与反应，造成化学品的浪费；同理若zn2+和co2+摩尔浓度之和与有机配体的摩尔浓度比大于1:1.5时会造成部分有机配体不参与反应，造成化学品的浪费。
51、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述硒化泡沫金属的添加量满足其可以完全浸没在所述含zn2+、co2+和有机配体的混合溶液中。
52、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述搅拌反应的温度为45～85℃，所述搅拌反应的时间为5～20h。
53、在本发明中，如果反应温度低于45℃时，会使反应不彻底；若反应温度反应超过85℃时，此反应超过了部分溶剂的沸点，具有一定的危险，另外过高的反应温度使反应过于剧烈，不利于zn/co-mof5晶体形貌和尺寸的控制；
54、如果反应时间小于5h，会使反应不彻底；反应时间超过20h时，反应已经完成，增加反应时间只会增加反应成本。
55、本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料。
56、本发明再一目的在于提供上述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料在处理含有抗生素和/或cu(ii)水体中的应用。
57、优选的，所述的抗生素为恩诺沙星。
58、在有机污染物中，由于难以降解、持续毒性和细菌耐药性等问题，抗生素已成为研究的热点。恩诺沙星作为一种第三代喹诺酮类抗生素，因其广谱抗菌活性和良好的杀菌效果，在人类医学、畜牧业和农业等各个方面得到了广泛应用。此外，含铜材料在许多工业应用中得到了广泛应用，如电镀、冶金、影视、皮革鞣制、耐火材料制造和陶瓷颜料。工业和农业废水的不合理排放以及自然循环系统的交叉富集导致了废水中cu(ii)和恩诺沙星的共存。目前，已经开发了一系列技术来去除抗生素和cu(ii)，如吸附法、化学沉淀法、生物降解等。然而，这些传统方法去除这类复杂污染物效率非常低，并且容易引起二次污染。近年来，由于其环保性、来源广泛和可持续发展等优势，光催化技术引起了广泛关注。
59、半导体光催化是解决环境问题的有效途径，因此各种光催化剂已被广泛研究用于环境处理和修复。然而，光催化剂的传统应用受到三个问题的局限：1)粉末状态引起的回收和二次污染问题；2)光生载流子容易复合，无法驱动后续的氧化还原反应；3)宽带隙无法在可见光或阳光下激发。因此，探索具有优异可见光吸收(太阳能源约43％)和电荷分离能力的特定光催化剂，用于实际光催化应用，是非常具有挑战性和可取的。通过在可回收基底表面沉积或生长活性成分构建异质结构被认为是一种相对有效的措施，这不仅可以提高电荷转移效率，还可以为光催化反应提供更多的活性位点。
60、具有三维多孔结构的泡沫金属，已经成为有前景的可回收基底。泡沫金属具有较大的表面积、优异的导电性、合理的价格、力学稳定性和塑性结构，表面金属活性的提高容易诱发原位反应。其中，zn/co-mof5具有较高的热稳定性和水热稳定性，孔隙率高，比表面积大，有利于污染物分子的吸附，提供额外的氧化反应中心。金属硒化物是一类有价值的光催化剂。一方面，硒的电负性较小，这使得它具有更高的导电性。另一方面，该类材料具有1.5-2.5ev的窄带隙，可吸收可见光，可用于光催化反应。
61、本发明首先将具有光催化活性的金属硒化物原位生长在泡沫金属表面，然后在其表面二次锚定zn/co-mof5纳米颗粒，进一步相互配合形成p-n异质结，实现了同步对废水中恩诺沙星的降解和cu(ii)的还原。
62、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
63、(1)本发明提供的泡沫金属基光催化材料和传统的粉末材料不同，泡沫金属基光催化材料使用后可以轻松回收，避免了复杂的回收过程，粉末类材料使用后需要采用过滤、离心或磁力的工艺，费时且容易产生二次污染；在惰性可回收基底上(海绵、碳毡和碳纤维等)开发的光催化剂需要引入粘合剂以防止光催化材料脱落，本发明是利用泡沫金属表面的金属原子的高活性，直接在其表面原位生长活性组分形成金属键，具备很高的稳定性。
64、(2)本发明采用的泡沫金属具有超高的孔隙率(＞98％)，可以避免了对光线的遮挡，在流动处理的系统中可以避免对流水的阻碍作用。传统的膜材料只能单面受光且在流动装置中需要加压，降低了反应的连续性。
65、(3)本发明首先硒化在泡沫金属表面生长互联的垂直纳米片，然后二次锚定zn/co-mof5纳米颗粒的方法，可以解决传统纳米材料合成和使用的团聚问题，互联的垂直纳米片可以作为隔间避免了纳米材料的团聚。而且这种独特的结构具有高比表面积和微纳米孔结构，这不仅提高了对光的捕获和反应物的吸附效率，而且促进了客体物种向结合位点的传输。
66、(4)本发明所制备的泡沫金属基光催化材料会形成p-n异质结，这种异质结会在接触界面形成内建电场，内建电场作为一种固有驱动力，可以调节激发后光生载流子的传输，并决定电子空穴对的动力学和行为。相对于其它异质结具有更高的电子-空穴对的分离效率。
1.一种具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料的制备方法，其特征在于：
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料。
9.根据权利要求8所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料在处理含有抗生素和/或cu(ii)水体中的应用。
10.根据权利要求9所述的具备同步降解抗生素和还原cu(ii)的泡沫金属基光催化材料在处理含有抗生素和/或cu(ii)水体中的应用，其特征在于所述抗生素为恩诺沙星。
