本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种高硅铝比beta分子筛、催化剂和制备方法及在二氧化碳氧化丙烷脱氢反应中的应用。
背景技术：
1、低碳烯烃作为重要的化工产品，其产业发展水平和市场供需状况是衡量国家石化工业水平和产业规模的关键指标之一。其中，丙烯作为c3产业链中的重要中间体，可被用来生产聚丙烯、丙烯酸和环氧丙烷等。长期以来，丙烯主要通过蒸汽热裂解和催化热裂解等工艺生产，普遍存在能耗高、原料处理能力低等问题。
2、丙烷脱氢技术在上世纪七十年代实现工业化，按照脱氢方式，丙烷脱氢制丙烯主要包括直接脱氢和氧化脱氢。虽然丙烷直接脱氢制丙烯已经实现工业化，但该技术属于强吸热反应，必须在较高的反应温度下才能达到具有工业应用价值的转化率。氧化脱氢制丙烯是在反应体系中加入氧化剂，使得原来的吸热反应转变为放热反应，因此能够在较低的温度下进行。相对于具有强氧化性的o2，人们也试图引入氧化性较弱的n2o、so2或co2等。综合安全风险和投入成本综合考虑，co2氧化丙烷脱氢更具有吸引力。
3、beta分子筛独有的孔道结构、优异的水热稳定性、良好的热稳定性、结构选择性，在烷基化反应、异构化反应和生物质转化反应等方面表现出优秀的催化活性。研究表明，通过提高分子筛硅铝比可减少beta分子筛的酸性位和减弱其酸强度，进一步负载in和碱性组分制成的负载型催化剂对于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯具有很高的稳定性和较高的丙烯收率。然而，目前高硅beta分子筛的直接合成都离不开氟离子的使用，但氟化物的使用会给环境带来严重的危害。工业生产beta分子筛的改性方法包括酸处理和水热处理，其中，酸处理是最为常用的提高硅铝比的方法，但是该方法存在收率低，脱铝不均匀的问题。因此，如何通过简单的方法提高beta分子筛的硅铝比至关重要，既要排除氟化物的使用，还要操作简单，实现工业化。
技术实现思路
1、本发明为了解决高硅beta分子筛制备困难的问题，提供一种高硅铝比beta分子筛、催化剂和制备方法及在二氧化碳氧化丙烷脱氢反应中的应用。
2、第一方面，本发明提供一种高硅铝比beta分子筛的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
3、需要说明的是，本发明所述的高硅铝比beta分子筛是指硅铝比超过100的beta分子筛。
4、一种高硅铝比beta分子筛的制备方法，包括以下步骤：
5、s1.将四乙基氢氧化铵和水混合均匀后，硅源以滴加的方式加入到上述溶液中，在密闭、室温条件下搅拌至三者混合均匀；
6、s2.向步骤s1所得混合物中加入氢氧化钠，继续搅拌至混合均匀；
7、s3.向步骤s2所得混合物中加入高硅铝比的beta分子筛晶种，搅拌均匀后得到a液；
8、s4.将苯和铝源混合均匀，得到b液；
9、s5.将a液和b液进行混合后，得到晶化液，晶化液中有效成分的摩尔比为sio2：al2o3：四乙基氢氧化铵：naoh：h2o＝(80～130)：(0～10)：(40～60)：(10～20)：(500～3000)；然后进行水热晶化，晶化过程持续搅拌，反应结束待产物冷却至室温后，洗涤、干燥得到一系列高硅铝比的beta分子筛。
10、进一步的，步骤s1中，硅源的滴加速度为60～150滴/min。
11、进一步的，步骤s1中，硅源选用正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。
12、进一步的，步骤s3中，高硅铝比的beta分子筛晶种的投入量为晶化液总质量的20～40％。
13、进一步的，步骤s3中，高硅铝比的beta分子筛晶种在预晶化过程中经过球磨、酸处理、碱处理中的一种或两种处理。
14、进一步的，步骤s4中，铝源选用异丙醇铝。
15、进一步的，步骤s4中，苯与铝源中al2o3的质量比为30～200：1。
16、进一步的，步骤s5中，晶化过程的搅拌速度为50-300r/min。
17、进一步的，步骤s5中，晶化反应的温度为120～170℃，时间为3～7天。
18、第二方面，本发明提供一种高硅铝比beta分子筛，是采用以下技术方案得以实现的。
19、一种上述制备方法制备得到的高硅铝比beta分子筛。
20、第三方面，本发明提供一种高硅铝比beta分子筛催化剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
21、一种高硅铝比beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将上述高硅铝比beta分子筛作为载体，使用in以及碱土金属和/或稀土金属进行负载，得到beta分子筛催化剂。
22、进一步的，in的质量分数为0.1％～5％，碱土金属和/或稀土金属的质量分数为1％～10％；所述碱土金属选用mg、ca、ba中的一种或几种；稀土金属选用ce、pr、la中的一种或几种。
23、第四方面，本发明提供一种高硅铝比beta分子筛催化剂，是采用以下技术方案得以实现的。
24、一种上述制备方法制备得到的高硅铝比beta分子筛催化剂。
25、第五方面，本发明提供一种高硅铝比beta分子筛、高硅铝比beta分子筛催化剂的用途，是采用以下技术方案得以实现的。
26、一种上述高硅铝比beta分子筛、高硅铝比beta分子筛催化剂在二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯中的应用。
27、本申请具有以下有益效果。
28、本发明通过水热合成得到了高硅铝比的beta分子筛，且无需使用有毒的氟离子和后处理手段，通过负载“in-碱性组分”，得到可用于二氧化碳氧化丙烷脱氢的催化剂。由于分子筛载体酸性位较少，可明显提高丙烯的选择性。本申请beta分子筛具有高硅铝比、高稳定性和低酸性位的优点。
1.一种高硅铝比beta分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高硅铝比beta分子筛的制备方法，其特征在于：硅源选用正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种；铝源选用异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的一种高硅铝比beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤s3中，高硅铝比的beta分子筛晶种的投入量为晶化液总质量的20～40％。
4.根据权利要求1所述的一种高硅铝比beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤s5中，晶化过程的搅拌速度为50-300r/min。
5.根据权利要求1所述的一种高硅铝比beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤s5中，晶化反应的温度为120～170℃，时间为3～7天。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的高硅铝比beta分子筛。
7.一种高硅铝比beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求6所述高硅铝比beta分子筛作为载体，使用in以及碱土金属和/或稀土金属进行负载，得到beta分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种高硅铝比beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：in的质量分数为0.1％～5％，碱土金属和/或稀土金属的质量分数为1％～10％；所述碱土金属选用mg、ca、ba中的一种或几种；稀土金属选用ce、pr、la中的一种或几种。
9.一种权利要求7或8所述制备方法制备得到的高硅铝比beta分子筛催化剂。
10.一种权利要求6所述高硅铝比beta分子筛、权利要求9所述高硅铝比beta分子筛催化剂在二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯中的应用。
