本发明属于氧还原电催化材料，具体涉及一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳中空多孔纳米微粒、制备方法及其在电催化氧还原中的应用。
背景技术：
1、近年来，燃料电池和金属空气电池等可充电装置因其能量转换效率高且环境友好而成为大量研究的焦点。然而，可充电设备中阴极氧还原反应(orr)的缓慢动力学阻碍了其进一步发展。尽管铂基电催化剂(pt/c)是目前最有效的orr电催化剂，但其广泛的商业化受到铂在地球中含量低、催化剂稳定性差以及对甲醇中毒失活等问题的阻碍。因此，开发低成本、高活性的orr电催化剂，用于未来的可充电设备势在必行。
2、碳化聚合物点(cpds)是一种新型零维碳基材料，具有独特的类石墨核/聚合物壳结构、出色的电学性质和稳定性。cpds表面聚合物壳层具有丰富的官能团，能提供高密度的金属结合位点，为过渡金属提供界面修饰与支撑，促进催化剂的电子转移动力学过程。由cpds与过渡金属构筑的电催化材料在提高活性和稳定性方面具有突出优势。金属有机框架(mofs)是一种由有机配体和金属离子自组装形成的具有周期结构的纳米介孔材料，其衍生物及复合物作为电催化剂在过去几十年备受关注，研究的重点在于解决mofs的电导率低、稳定性差等问题。由此，建立简单有效的制备方法实现cpds与mofs的结合，获得具有高催化活性和高稳定性的电催化剂具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种工艺简单的由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳中空多孔纳米微粒、制备方法及其在电催化氧还原中的应用。
2、本发明采用含钴铜锌的金属有机框架材料mof(co,zn,cu)作为前驱体，利用含氮碳化聚合物点(n-cpds)聚合物壳层链段上丰富的含n官能团与mof(co,zn,cu)中的钴、铜、锌发生配位作用，结合mof(co,zn,cu)在h2o中不稳定的特性(主要是由于h2o的蚀刻作用)，实现n-cpds与金属配位及mof由内向外逐渐拆解的同时发生，优化实验条件，得到mof(co,zn,cu)/n-cpds复合中空材料，进一步高温热解得到钴/铜-氮-碳中空多孔纳米微粒；在材料的制备过程中，n-cpds的聚合物壳层通过n-金属配位作用锚定在mof上，在h2o拆解mof时保护了材料中空结构的完整性；同时这种n-金属的配位作用也有效地缓解了烧结过程中金属粒子的聚集，从而暴露更多的催化活性位点；进一步，n-cpds的类石墨核也有效提高材料的导电性。而mof既为中空材料的制备提供了模板，也提供了丰富的过渡金属源成为活性位点。基于此，结合氮掺杂碳化聚合物点与金属有机框架制备的这种负载过渡金属的氮掺杂碳基纳米中空多孔材料，在电催化氧还原反应上表现出了优异的催化活性与稳定性。
3、本发明使用的原料都是商业上可以买到的物质，反应过程与实验操作简单，危险性小，并且具有良好的可重复性，可以进行批量生产。
4、本发明所述的一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳中空多孔纳米微粒的制备，包括：(1)尺寸为8～12nm、分散性良好的近似球形的n-cpds的制备；(2)含有钴、铜、锌离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料mof(co,zn,cu)的制备；(3)n-cpds与mof(co,zn,cu)在甲醇和水混合溶剂中反应生成mof(co,zn,cu)/n-cpds复合中空材料，然后高温热解得到钴/铜-氮-碳中空多孔纳米微粒(cocu-n-c)；具体步骤如下：
5、(1)含氮碳化聚合物点(n-cpds)的合成：将8～40mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(ptcda)、50～350mg naoh、0.5～5ml吡咯(py)和10～50ml去离子水(di水)置于聚四氟乙烯高压釜中(20～100ml)，在200～250℃烘箱中加热8～12h后自然冷却至室温，再转移至孔径3500da的渗析袋中，在去离子水(di水)中持续渗析36～72h；最后将渗析溶液冷冻干燥，得到尺寸为8～12nm、分散性良好的近似球形的含氮碳化聚合物点(n-cpds)；在碱性条件下高压水热合成的n-cpds具有明显类石墨核和含氮聚合物壳；
6、(2)mof(co,zn,cu)的合成：将zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o溶解在30～150ml甲醇中记为溶液a，将2-甲基咪唑溶解于30～150ml甲醇中记为溶液b，zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1：1：1：12，三种金属盐的浓度均为0.5～4mm，2-甲基咪唑的浓度为6～48mm；将溶液a和溶液b分批混合(向溶液a中每隔5～6min滴加5～6ml溶液b)，室温搅拌12～36h；将所得紫色混悬液离心(8000～12000rpm，3～8min)得到紫色固体产物，用甲醇洗涤3～5次后在50～60℃下干燥，得到紫色粉末，即为含有钴铜锌离子的金属有机框架材料(mof(co,zn,cu))；制备的mof(co,zn,cu)在水中的具有亚稳定性；
7、(3)cocu-n-c的合成：将10～50mg mof(co,zn,cu)和20～100mg n-cpds加入到总体积20～100ml甲醇和去离子水的混合溶液中，甲醇与去离子水的体积比为0.8～1.2：1，然后在50～60℃条件下回流搅拌7～10h；将所得棕色混悬液离心(8000～12000rpm，3～8min)得到棕色固体产物，用甲醇洗涤3～5次后在50～60℃下干燥，再于管式炉中在氩气条件下700～900℃高温热解2～3h，得到黑色钴/铜-氮-碳中空多孔纳米微粒(cocu-n-c)粉末；利用mof(co,zn,cu)在水中的亚稳定性和n-cdps壳层中的n与金属离子配位保护mof(co,zn,cu)的外壳得到纳米中空结构。
1.一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳中空多孔纳米微粒(cocu-n-c)的制备方法，其步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳多孔中空纳米微粒(cocu-n-c)的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，三种金属盐的浓度分别为0.5～4mm，2-甲基咪唑的浓度为6～48mm。
3.如权利要求1所述的一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳多孔中空纳米微粒(cocu-n-c)的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将溶液a和溶液b分批混合是向溶液a中每隔5～6min滴加5～6ml溶液b。
4.如权利要求1所述的一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳多孔中空纳米微粒(cocu-n-c)的制备方法，其特征在于：步骤(3)中甲醇和去离子水的体积比为0.8～1.2：1。
5.如权利要求1所述的一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳多孔中空纳米微粒(cocu-n-c)的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中，是在8000～12000rpm下离心3～8min。
6.一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳多孔中空纳米微粒(cocu-n-c)，其特征在于：是由权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种由含氮碳化聚合物点与金属有机框架衍生的钴/铜-氮-碳多孔中空纳米微粒(cocu-n-c)在电催化氧还原反应中的应用。
