本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种含铜四元钠电前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、钠离子电池由于其安全性好，钠资源丰富，成本较低，在储能方面有着广阔的前景。cufenimn四元钠电正极材料由于掺杂cu，材料的空气稳定性好，循环稳定性也较好，同时前驱体体系中掺入cu也更适合烧结单晶材料。然而采用传统的共沉淀法制备四元前驱体，由于各个金属的沉淀系数相差很大，随着cu掺杂量不断提高，会出现金属离子沉淀不均匀的情况，同时在高cu掺杂的情况下，cu(oh)2很容易出现自生长的情况，这会使得在后一阶段烧结正极材料中出现nio和cuo杂相，最后导致正极材料的容量和循环稳定性降低。
2、传统共沉淀制备钠电前驱体常以二价铁为原料得到β-ni(oh)2结构的前驱体，然而掺铜的情况下，常规反应条件下cu(oh)2也容易生长，从而出现cu偏析。
3、cn202310667804.6使用了多种络合来使得各金属离子的沉淀系数在同一数量级实现共沉淀，但是并没有从晶体结构的角度来分析问题，各种络合剂的加入使得体系变得复杂，得到的前驱体也都是薄片状，结构脆弱也使得条件波动很容易使得反应过程出现偏析，虽然在后期通过工艺调控可以缓解，但是过程中出现的cu偏析还是会导致那一层的cu浓度过高，元素一样分布不均匀，不利于工业化生产。
4、通过改变铁离子价态为三价，以水滑石(ldhs)结构生长，反应条件的ph更低可以抑制cu(oh)2生长，而采用三价铁盐为原料在掺杂cu的量过高的情况下也会出现cu偏析的情况，这是因为fe3+离子半径较小和cu2+不利于形成稳定结构。
5、因此，需要开发新的cufenimn四元钠电前驱体的制备工艺。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供一种含铜四元钠电前驱体及其制备方法和应用，利用fe2+和cu2+离子半径相近，将二价铁氧化后制备了结构稳定的四元钠电前驱体，解决了铜偏析的问题，同时利用fe2+存在形成晶格畸变提高了前驱体的球形度和振实密度。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种含铜四元钠电前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
4、在氧化性气氛下混合碱和金属盐溶液，进行共沉淀反应，制得含铜四元钠电前驱体；
5、其中，所述金属盐溶液中包含亚铁盐和铜盐。
6、本领域一般在制备前驱体的过程中严格控制气氛在保护气氛中进行，从而避免金属离子被氧化。然而发明人发现，fe2+半径为0.78埃与cu2+的0.73埃相近更利于形成三八面体羟基层。同时在ldhs结构生长过程中引入fe2+可以形成离子差异引发晶格畸变催生结构内应力促进ldhs结构形成非晶体分支，最终提高前驱体振实密度以及提升前驱体的球形度。因此，本发明以二价铁盐为原料，利用fe2+和cu2+形成稳定结构，同时在反应过程中通入氧化气氛将fe2+氧化为fe3+形成ldhs结构，由于mn3+/mn2+标准氧化还原电位高于fe3+/fe2+，所以fe2+会优先氧化而mn2+受到的影响较小，最终得到结构稳定元素分布均匀球形度较好的ldhs结构的钠电正极前驱体。
7、对于ldhs结构形成非晶体分支，如何提高振实密度和球形度的机理，具体解释如下：fe2+与fe3+形成离子差异引入晶格畸变不断催生材料内应力形成非晶体分支，促进前驱体生长提高前驱体球形度，使得前驱体生长更加的密实，从而提高了前驱体振实密度。
8、优选地，所述金属盐溶液还包括镍盐和锰盐。
9、优选地，所述镍盐、亚铁盐、锰盐与铜盐之间金属的摩尔比为a:b:c:d，其中0.1＜a＜0.4；0.2＜b＜0.4；0.1＜c＜0.4；0＜d＜0.2，且a+b+c+d＝1。
10、具体地，0.1＜a＜0.4，例如可以是0.11、0.14、0.17、0.2、0.24、0.27、0.3、0.34、0.37或0.39等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；0.2＜b＜0.4，例如可以是0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.32、0.34、0.36、0.38或0.39等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；0.1＜c＜0.4，例如可以是0.11、0.14、0.17、0.2、0.24、0.27、0.3、0.34、0.37或0.39等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；0＜d＜0.2，例如可以是0.01、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.19等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
11、优选地，所述金属盐溶液中溶质的浓度为1～3mol/l，例如可以是1mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l、1.9mol/l、2.2mol/l、2.4mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3mol/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
12、优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸亚铁和氯化亚铁的组合，硝酸亚铁和氯化亚铁的组合，硫酸亚铁和硝酸亚铁的组合，醋酸亚铁和氯化亚铁的组合，。
13、优选地，所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸铜和氯化铜的组合，硝酸铜和氯化铜的组合，硫酸铜和硝酸铜的组合，乙酸铜和氯化铜的组合，硫酸铜和乙酸铜的组合。
14、优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸镍和硝酸镍的组合，氯化镍和硝酸镍的组合，硫酸镍和醋酸镍的组合，硫酸镍和醋酸镍的组合。
15、优选地，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸锰和硝酸锰的组合，氯化锰和硝酸锰的组合，硫酸锰和氯化锰的组合，硫酸锰和乙酸锰的组合。
16、优选地，所述碱包括氢氧化钠溶液。
17、优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～15mol/l，例如可以是5mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l或15mol/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述共沉淀反应的温度为20～90℃，例如可以是20℃、28℃、36℃、44℃、52℃、59℃、67℃、75℃、83℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
19、本发明优选将共沉淀反应的温度控制在上述范围内，能够更好地实现亚铁离子的氧化和共沉淀反应，得到的前驱体性能更佳。
20、优选地，所述共沉淀反应的过程中控制ph为6.0～9.0，例如可以是6.0、6.4、6.7、7、7.4、7.7、8、8.4、8.7或9.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
21、本发明优选共沉淀反应的过程中控制ph为6.0～9.0，在该ph范围内更有利于保障亚铁离子氧化成三价铁离子，得到的前驱体的性能更优。具体地，在过高ph的条件下反应，容易导致fe2+被氧化过快，fe2+还未来得及与cu2+结合就被氧化，出现磁性氧化铁相，从而导致cu偏析，导致前驱体结构恶化，球形度差，振实密度低，正极电化学性能恶化，容量和循环性能都降低。在过低ph的条件下反应，导致只有部分元素沉淀，并且在低ph的条件下fe2+变得没那么容易完全氧化，只有部分fe2+被氧化为fe3+，最终得到的前驱体比例偏差巨大，振实密度降低，球形度变差，正极电化学性能恶化。
22、优选地，所述氧化性气氛包括氧气和/或空气。
23、优选地，所述氧化性气氛中气体的流量为2～25l/min，例如可以是2l/min、5l/min、8l/min、10l/min、13l/min、15l/min、18l/min、20l/min、23l/min或25l/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
24、值得说明的是，本发明中氧化性气氛的流量十分关键，一方面需要保障前驱体中除亚铁离子之外的其他金属离子不会被氧化，比如mn2+，但另一方面又需要将亚铁离子充分氧化形成三价铁离子，从而形成ldhs结构；对此本发明将氧化性气氛中气体的流量控制在上述范围内，最终前驱体的性能更佳。
25、优选地，所述共沉淀反应的具体流程包括：向含碱的底液中通入金属盐溶液和氢氧化钠溶液，同时通入氧化性气氛，进行共沉淀反应。
26、优选地，所述含碱的底液中碱包括氢氧化钠。
27、优选地，所述含碱的底液的ph为8.0～11.0，例如可以是8.0、8.4、8.7、9、9.4、9.7、10、10.4、10.7或11.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述含碱的底液占所述共沉淀反应的反应容器体积的10～80％，例如可以是10％、18％、26％、34％、42％、49％、57％、65％、73％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述金属盐溶液的流量为2～30l/h，例如可以是2l/h、6l/h、9l/h、12l/h、15l/h、18l/h、21l/h、24l/h、27l/h或30l/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述氢氧化钠溶液的通入速度以维持共沉淀反应的过程中控制ph为6.0～9.0为准，例如可以是6.0、6.4、6.7、7、7.4、7.7、8、8.4、8.7或9.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
31、第二方面，本发明提供一种含铜四元钠电前驱体，所述含铜四元钠电前驱体采用第一方面所述的含铜四元钠电前驱体的制备方法制得。
32、本发明通过第一方面的制备方法制得的含铜四元钠电前驱体振实密度高且球形度高，后续涂覆过程中具有更高的堆积密度，从而最终提高电池的能量密度，而且具有提高空气稳定性从而提高循环稳定性的效果。
33、优选地，所述含铜四元钠电前驱体的组成为niafebmnccud(oh)2其中a+b+c+d＝1，0.1＜a＜0.4；0.2＜b＜0.4；0.1＜c＜0.4；0＜d＜0.2。
34、优选地，所述含铜四元钠电前驱体的粒径为2.1～6.7μm，例如可以是2.1μm、2.7μm、3.2μm、3.7μm、4.2μm、4.7μm、5.2μm、5.7μm、6.2μm或6.7μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
35、优选地，所述含铜四元钠电前驱体的振实密度为1.2～1.7g/cm3，例如可以是1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.7g/cm3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述含铜四元钠电前驱体的球形度为0.87～0.91，例如可以是0.87、0.88、0.89、0.89、0.90或0.91等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37、第三方面，本发明提供一种第一方面所述的含铜四元钠电前驱体在钠离子电池中的应用。
38、本发明第一方面提供的含铜四元钠电前驱体中前驱体元素分布均匀，制备形成电池后，电池性能稳定，应用前景广阔。
39、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
40、(1)本发明提供的含铜四元钠电前驱体的制备方法采用亚铁盐作为原料进行共沉淀，并在共沉淀的过程中通入氧化性气氛，首先利用亚铁离子与铜离子离子半径的相似性，提高cu元素的分布均匀性，然后利用氧化性气氛原位转化为三价铁离子，从而最终形成ldhs结构；
41、(2)本发明提供的含铜四元钠电前驱体的制备方法原位将二价铁离子转化为三价铁离子，能够利用离子转化之间的离子差异引发晶格畸变，从而促进ldhs结构内非晶分支的形成，最终提高前驱体的振实密度和球形度；
42、(3)本发明提供的含铜四元钠电前驱体具有元素分布均匀、振实密度和球形度高的优势，在钠离子电池中的应用前景广阔，优选条件下，其制备成o3型钠电正极材料并组装成电池后1c下的首次放电容量在124mah/g以上，500周的容量保持率80.2％以上。
1.一种含铜四元钠电前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液还包括镍盐和锰盐；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中溶质的浓度为1～3mol/l；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为20～90℃；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛包括氧气和/或空气；
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的具体流程包括：向含碱的底液中通入金属盐溶液和氢氧化钠溶液，同时通入氧化性气氛，进行共沉淀反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含碱的底液中碱包括氢氧化钠；
8.一种含铜四元钠电前驱体，其特征在于，所述含铜四元钠电前驱体采用权利要求1～7任一项所述的含铜四元钠电前驱体的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的含铜四元钠电前驱体，其特征在于，所述含铜四元钠电前驱体的组成为niafebmnccud(oh)2其中a+b+c+d＝1，0.1＜a＜0.4；0.2＜b＜0.4；0.1＜c＜0.4；0＜d＜0.2；
10.一种根据权利要求8或9所述的含铜四元钠电前驱体在钠离子电池中的应用。
