本发明涉及煤化工产品处理，具体公开了一种焦化硫膏的处理方法。
背景技术：
1、目前有近85％的煤化工企业采用湿法氧化法对h2s进行净化。湿法氧化法脱除h2s的过程中会产生大量低品位硫磺，全国每年产量约80万吨。其中焦化硫膏是主要的存在形式，由于其组成除硫磺外，还含有nh4scn、(nh4)2s2o3等脱硫副产物、脱硫催化剂以及焦油类有机物等杂质，已成为一种难利用、具有严重污染性的工业固体废弃物。目前，还没有一种经济有效的焦化硫膏处理方案，如何处理焦化硫膏已成为所有相关企业面临的技术难题，已经严重制约了焦化、化肥等行业的可持续环保发展。因此，无论是从保护生态环境，还是提高企业经济效益，都急需开展焦化硫膏的资源化处理与利用研究。
2、现有技术中以焦化硫膏制备硫磺的方法主要包括熔融法、气化法和溶剂法三大类。其中熔融法需将含硫物料加热到硫磺的熔点(119℃)以上，气化法需将原料加热至450℃，使焦化硫膏中硫磺升华为硫蒸气，二者不仅对设备要求比较高、耗能高，而且产生二次污染严重。溶剂法普遍存在浸取剂相较硫磺价格昂贵、毒性较高、操作环境差、对设备要求较高或反应速度慢、硫磺品质不高等不足。也未综合考虑以焦化硫膏制备硫磺过程中产生的废液的处理。
技术实现思路
1、针对以上技术问题，本发明提供一种能耗小、成本低、无污染，且整个工艺过程安全可靠的焦化硫膏的处理方法。
2、为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
3、本发明提供一种焦化硫膏的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
4、步骤一、向预处理的焦化硫膏中加水，搅拌，离心，得沉淀物ⅰ和上清液ⅰ；
5、步骤二、根据分层情况，将所述沉淀物ⅰ分离，得上层沉淀物ⅱ和下层沉淀物ⅱ；
6、步骤三、向所述下层沉淀物ⅱ中加入乙醇，在微波条件下进行第一次萃取，得萃取相ⅰ和萃余相ⅰ；
7、步骤四、向所述萃余相ⅰ中加入第二萃取剂，进行第二次萃取，得萃取相ⅱ和萃余相ⅱ；
8、步骤五、将所述萃余相ⅱ干燥，得硫磺；将萃取相ⅱ浓缩回收第二萃取剂，干燥，得菲类物质；
9、步骤六、将所述萃取相ⅰ回收乙醇后得混合物ⅰ；
10、步骤七、将所述混合物ⅰ与所述上清液ⅰ混合得废液，稀释，接种复合微生物菌剂，发酵培养，得处理后的废水；
11、其中，所述复合微生物菌剂包括小单孢菌、尖孢镰孢菌、贝莱斯芽孢杆菌、假单胞菌和帕氏食氢产水菌。
12、本发明通过不同物质的密度差以及在不同溶剂中的溶解性差异，经分步溶解、萃取、分离，分级去除焦化硫膏中的水溶性杂质、其他杂质和有机杂质，获得了高纯度的硫磺；同时利用生物降解法，有效降解焦化硫膏处理过程中产生的废水中的硫代硫酸盐、硫氰酸盐和多环芳烃(pahs)等安全监控指标，处理后的废水可进一步深度处理。本发明提供的焦化硫膏的处理方法能耗小、成本低且无废气产生，具有良好的经济效益和环保效益。
13、步骤一中，向预处理的焦化硫膏中加水，搅拌静置后，焦化硫膏中包括硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸亚铁、pds和对苯二酚等在内的水溶性杂质溶解于水中。
14、步骤二中，焦化硫膏制备过程中不可避免混入的煤粉或焦粉，本发明利用煤粉或焦粉与硫磺的密度差异，根据离心后沉淀物ⅰ的分层情况、颜色差异，将上层沉淀物ⅱ-煤粉或焦粉与下层沉淀物ⅱ-含硫磺和水不溶性杂质的混合物分离。
15、步骤三中，微波辅助萃取工艺主要可分为四个步骤：目标成分和萃取溶剂吸收微波辐射能量；目标成分加速振动从样品身上分离；目标成分充分溶解于萃取溶剂；目标成分收集和萃取溶剂回收。由于各种化合物的介电常数不同，对微波能的吸收也各不相同，因此萃取溶剂的选择就显得十分关键。萃取溶剂的选择至关重要，首先萃取必须具有一定的极性，其极性越大，其对微波能的接受也越大，能在短时间内产生大量热量，升温越快，可以加快目标成分在溶剂中的溶解；其次，萃取溶剂也需要对目标成分有较好的溶解性，若目标成分在萃取溶剂内的溶解度较低，会造成目标物萃取不完全或需要的溶剂量过大。选择适宜的微波萃取条件与萃取溶剂，可显著提高萃取速度、节省萃取溶剂用量。本发明中下层沉淀物ⅱ中成分复杂，主要包括硫磺、菲类、萘类、芘类、苯类、芴类和蒽类等物质。综合考虑下层沉淀物ⅱ中在不同溶剂中的溶解性、溶剂极性、萃取时的料液比、萃取溶剂的价格及操作安全性等因素，本发明萃取溶剂优选无水乙醇。通过步骤三，将硫磺和菲类与萘类、芘类、苯类、芴类和蒽类等物质分离开。萃取相ⅰ中主要包括乙醇、萘类、芘类，还包括少量的苯类、芴类、蒽类以及微溶于乙醇的硫磺和菲类等成分。萃余相ⅰ中主要为硫磺和菲类。
16、步骤四中，所述萃余相ⅰ中加入第二萃取剂萃取反应后，得萃取相ⅱ主要为在水不溶性杂质中约占比50％的菲类物质；萃余相ⅱ主要为硫磺；所述硫磺的纯度大于99％。
17、步骤七中，通过复合微生物菌剂对上述废液的处理，所得处理后的废水中硫代硫酸盐、硫氰酸盐和多环芳烃(pahs)等安全监控指标降解率在70％以上，实现对高纯度硫磺制备过程中废液的环保高效地处理。
18、其中，所述复合微生物菌剂包括小单孢菌、尖孢镰孢菌、贝莱斯芽孢杆菌、假单胞菌和帕氏食氢产水菌；
19、具体地，所述小单孢菌的菌种编号为bncc229048，拉丁文名称为micromonosporasp.；
20、所述尖孢镰孢菌的菌种编号为bncc371874，拉丁文名称为fusarium oxysporumschlechtendahl；
21、所述贝莱斯芽孢杆菌的菌种编号为bncc352076，拉丁文名称为bacillusvelezensis；
22、所述假单胞菌的菌种编号为bncc193134，拉丁文名称为pseudomonas sp.；
23、所述帕氏食氢产水菌菌种编号为bncc363791，拉丁文名称为hydrogenophagapalleronii。
24、所述发酵培养时，装液量为发酵容器容积的四分之一到三分之一；初始ph值为6～7，上述各菌种合力有效降解废液中的硫代硫酸盐、硫氰酸盐和多环芳烃(pahs)等安全监控指标。
25、优选地，步骤一中，所述预处理包括粉碎处理，过60～100目筛；
26、所述焦化硫膏为经氨法hpf焦炉煤气脱硫工艺制得的焦化硫膏。
27、对焦化硫膏进行预处理，一方面是为了令焦化硫膏更好地与溶剂接触，另一方面可使焦化硫膏中的不同组分在后续工艺中更好地分离；本发明中的焦化硫膏为经氨法hpf焦炉煤气脱硫工艺制得的焦化硫膏，经测定，该类焦化硫膏湿膏中含硫磺48～54％、水31～37％以及杂质11～17％。对杂质进一步进行分析测定，杂质包含水溶性杂质(在焦化硫膏湿膏中质量占比为8～10％)、有机溶剂可溶杂质(在焦化硫膏湿膏中质量占比为2～4％)以及其他杂质(在焦化硫膏湿膏中质量占比为1～2.5％)。水溶性杂质中的硫氰酸铵、硫酸亚铁、硫代硫酸铵、pds和对苯二酚在焦化硫膏湿膏中的质量占比均超过0.3％，特别是硫氰酸铵与硫酸亚铁含量均较高，硫氰酸铵与硫酸亚铁合计在水溶性杂质中的质量占比超过80％。二氯甲烷可溶杂质中菲类、萘类、芘类在焦化硫膏湿膏中的质量占比均超过0.3％，特别是菲类和萘类合计在二氯甲烷可溶杂质中的质量占比超过70％，此外，还有少量的苯类、芴类和蒽类。其他杂质主要为煤粉或焦粉类物质。
28、优选地，步骤三中，所述微波的功率0.5～5kw；进一步优选0.8～2kw。
29、所述第一次萃取反应时，所述下层沉淀物ⅱ与乙醇的质量比为1:2～4，反应时间为0.5～1h。
30、优选地，步骤四中，所述第二次萃取反应时，所述萃余相ⅰ与第二萃取剂的质量比为1:2～4，反应时间为0.5～1h；所述第二萃取剂包括乙醚、石油醚或二氯甲烷中的任一种。
31、优选地，步骤七中，所述复合微生物菌剂附着于微生物载体中。
32、优选地，所述微生物载体为聚氨酯填料；所述复合微生物菌剂与聚氨酯填料的质量比为1：2～4。
33、优选地，所述复合微生物菌剂中，所述小单孢菌的活菌数为1×1010～3×1010cfu/g；
34、所述尖孢镰孢菌的活菌数为5×109～8×109cfu/g；
35、所述贝莱斯芽孢杆菌的活菌数为1×1010～3×1010cfu/g；
36、所述假单胞菌的活菌数为1.5×109～3.5×109cfu/g；
37、所述帕氏食氢产水菌的活菌数为1.5×109～3.5×109cfu/g。
38、优选地，步骤七中，所述复合微生物菌剂的接种量为3～5％。
39、优选地，所述发酵培养时，还加入发酵培养基。
40、所述发酵培养后，所述废液中多环芳烃的降解率在80％以上。
41、优选地，所述发酵培养的条件为：培养温度27～32℃，培养时间为6～8d，转速为150～200r/min；
42、加入发酵培养基后，以1l计，发酵体系统包括nacl 0.5～1.0g、葡萄糖5～15g、feso4 1.3～1.5g；其中，feso4源自步骤一上清液，不需额外添加；发酵体系中还包括混合物ⅰ与上清液ⅰ中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵、pds、对苯二酚，硫磺以及萘类、苯类、芴类、菲类和蒽类等在内的芳烃及多环芳烃。
43、本发明通过吸附在复合微生物菌剂，对焦化硫膏制备高纯度硫磺过程中产生的废液进行处理，可有效降解废液中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵及多环芳烃浓度。
1.一种焦化硫膏的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，步骤一中，所述预处理包括粉碎处理后，过60～100目筛；
3.根据权利要求1所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，步骤四中，所述萃余相ⅰ与第二萃取剂的质量比为1:2～4，反应时间为0.5～1h；
5.根据权利要求1所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，步骤七中，所述复合微生物菌剂附着于微生物载体中。
6.根据权利要求5所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，所述微生物载体为聚氨酯填料。
7.根据权利要求1任一项所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，所述复合微生物菌剂中，所述小单孢菌的活菌数为1×1010～3×1010cfu/g；
8.根据权利要求1所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，步骤七中，所述复合微生物菌剂的接种量为3～5％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，
10.根据权利要求9所述的焦化硫膏的处理方法，其特征在于，步骤七中，所述发酵培养的条件为：培养温度27～32℃，培养时间为6～8d，转速为150～200r/min。
