本发明属于固相萃取，特别涉及一种基于缺陷型mof的固相萃取膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、为了消除养殖水体中的病原体，氯化消毒成为水产养殖用水最为常见的处理过程。然而，氯消毒剂可能和天然有机物(氯酚、酚类、木质素和腐植酸等)以及抗生素等反应形成消毒副产物(disinfection byproduct，dbps)。氯代苯酚是常见的dbps，在养殖水、废水和自来水中已被检测到，含量水平为ng/l级别。氯代苯酚对水生生物有毒，具有高渗透能力和引起组织病变的潜力，并具有诱变和致癌作用，对水生环境构成相当大的威胁。因此，准确检测养殖水及水产品中氯代苯酚类dbps对于食品和生物安全监测具有重要意义。
2、金属骨架材料(metal-organic frameworks，mofs)具有比表面积大、活性位点丰富、易功能化、孔隙易调节等优点，在样品前处理领域得到广泛应用。然而，大多数mofs是微孔材料，这不仅导致孔环境的单一性，而且可减缓目标分子的扩散，阻止大分子进入其内表面，将其作为富集介质在分析检测dbps时依然存在对污染物的富集效率差，重现性差等问题。
3、除了富集介质，如金属骨架材料外，先进的样品前处理技术的开发也尤为重要。目前，已有的饮用水中氯代苯酚的高效前处理方式主要为固相萃取法(solid phaseextraction，spe)。spe利用固体吸附剂从样品基体中吸附目标分析物并使其分离，而后用洗脱液脱去目标分析物，从而达到分离富集的目的，但固相萃取过程常常伴随着柱子的堵塞和固定相因为沟流而损失的问题。膜固相萃取(membrane solid phase extraction，m-spe)技术是小型化的spe技术形式，目前在膜固相萃取领域对于mofs的研究还较少，而且尚未有针对氯代苯酚的膜固相萃取技术的研发。
4、因此，提供一种对氯代苯酚具有优异的吸附效果，富集倍数高且重现性好的固相萃取膜具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明旨在解决上述现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。具体而言，本发明提供一种基于缺陷型mof的固相萃取膜，其对氯代苯酚具有优异的吸附效果，富集倍数高且重现性好。
2、本发明的发明构思：本发明固相萃取膜包括载体和负载在载体表面的涂层；所述涂层的组成包括缺陷型氨基mof材料；所述缺陷型氨基mof材料是以金属为中心，以3,5-二溴-4-羟基苯甲醛为模板分子，与氨基有机配体反应制得。本发明的缺陷型氨基mof材料具有介孔和微孔，使得比表面积和孔隙度更大，溶质分子和目标分子扩散速度更快，从而增强吸附位点的可达性。本发明通过采用特定的模板分子使得缺陷型mof结构中存在与模板分子形状和大小相适配的孔道，对于模板分子的结构类似物具有强吸附能力，涂层对于目标分析物具有强选择性，使得固相萃取膜对氯代苯酚具有优异的吸附效果，富集倍数高且重现性好。
3、因此，本发明的第一方面提供一种基于缺陷型mof的固相萃取膜。
4、具体的，所述基于缺陷型mof的固相萃取膜，包括载体和负载在载体表面的涂层；
5、所述涂层的组成包括缺陷型氨基mof材料；
6、所述缺陷型氨基mof材料是以金属为中心，以3,5-二溴-4-羟基苯甲醛为模板分子，与氨基有机配体反应，制得。
7、优选地，所述载体为有机系滤膜。
8、优选地，所述载体包括尼龙滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜中的任意一种。
9、进一步优选地，所述载体为尼龙-66膜。
10、优选地，所述缺陷型氨基mof材料的粒径为0.45-1.7μm；进一步优选地，所述缺陷型氨基mof材料的粒径为0.5-1.5μm。
11、优选地，所述缺陷型氨基mof材料包括介孔和微孔。
12、优选地，所述介孔的孔径为2-50nm；进一步优选地，所述介孔的孔径为2-3nm。
13、优选地，所述微孔的孔径为小于2nm；进一步优选地，所述微孔的孔径为大于等于0.5小于2nm。
14、优选地，所述金属包括fe、zr、cr中的任意一种。
15、优选地，所述缺陷型氨基mof的制备方法为：将金属盐、模板分子、氨基有机配体、有机溶剂混合，反应，制得缺陷型氨基mof。
16、优选地，所述金属盐包括铁盐、锆盐、铬盐中的任意一种。
17、优选地，所述铁盐包括氯化铁、氧氯化铁中的至少一种。
18、优选地，所述锆盐包括氯化锆、氧氯化锆中的至少一种。
19、优选地，所述铬盐包括氯化铬、氧氯化铬中的至少一种。
20、优选地，所述模板分子包括3,5-二溴-4-羟基苯甲醛。
21、优选地，所述氨基有机配体包括2-氨基对苯二甲酸。
22、优选地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺溶液(dmf溶液)。
23、优选地，所述金属盐和模板分子的摩尔比为1：(0.45-1.1)；进一步优选地，所述金属盐和模板分子的摩尔比为1：(0.5-1.0)。
24、优选地，所述金属盐与氨基有机配体的摩尔比为1：(0.27-1.1)；进一步优选地，所述金属盐与氨基有机配体的摩尔比为1：(0.3-1)。
25、优选地，所述反应的温度为100-150℃，所述反应的时间为12-48h；进一步优选地，所述反应的温度为110-130℃，所述反应的时间为12-36h。
26、优选地，所述反应后还包括分离、洗脱、干燥的过程。
27、优选地，所述洗脱具体为：采用甲醇溶液进行洗涤。
28、优选地，所述洗涤的时间为9-14h；进一步优选地，所述洗涤的时间为10-13h。
29、优选地，所述洗涤的温度为20-30℃；进一步优选地，所述洗涤的温度为22-27℃；更进一步优选地，所述洗涤的温度为25℃。
30、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的基于缺陷型mof的固相萃取膜的制备方法。
31、具体的，所述基于缺陷型mof的固相萃取膜的制备方法，包括以下步骤：
32、(1)将所述缺陷型氨基mof材料、溶剂混合，得到悬浊液；
33、(2)采用所述载体过滤步骤(1)所得的所述悬浊液，所述缺陷型氨基mof材料负载在所述载体上，制得所述固相萃取膜。
34、优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括甲醇。
35、优选地，步骤(1)中，所述悬浊液的浓度为0.09-11mg/ml；进一步优选地，步骤(1)中，所述悬浊液的浓度为0.1-10mg/ml。
36、优选地，步骤(2)中，所述过滤的方式为采用针筒式滤膜过滤。
37、优选地，所述针筒式滤膜过滤的步骤为：取悬浊液注入注射器中，连接载体(有机系滤膜)的过滤头于注射器出液口，推动注射器，使得缺陷型氨基mof材料随着溶剂一起通过滤膜，溶剂通过滤膜的微孔流出，缺陷型氨基mof沉积在滤膜上，干燥，得到固相萃取膜。
38、优选地，所述制备方法还包括活化固相萃取膜的过程。
39、优选地，所述活化固相萃取膜的具体工艺为：分别取甲醇和水注入针式注射器中，手动推动注射器使得甲醇和水通过固相萃取膜，备用。
40、本发明的第三方面提供一种本发明第一方面所述的基于缺陷型mof的固相萃取膜在检测消毒副产物中的应用。
41、优选地，所述消毒副产物包括氯代苯酚；进一步优选地，所述消毒副产物包括2-氯苯酚(2-cp)、2,4-二氯苯酚(2,4-dcp)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-tcp)和2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-tcp)中的至少一种。
42、优选地，所述基于缺陷型mof的固相萃取膜在检测消毒副产物时的萃取条件为：缺陷型氨基mof材料的用量为0.5-4.0mg，萃取流速为0.5-2.5ml/min，解吸溶剂包括甲醇，解吸溶剂体积为0.1-1.0ml，解吸流速为0.02-0.05ml/min，萃取ph为2.0-10.0。
43、进一步优选地，所述基于缺陷型mof的固相萃取膜在检测消毒副产物的萃取条件为：缺陷型氨基mof材料的用量为0.5-2.0mg，萃取流速为1.0-2.0ml/min，解吸溶剂包括甲醇，解吸溶剂体积为0.1-0.4ml，解吸流速为0.03-0.05ml/min，萃取ph为2.0-6.0。
44、优选地，采用所述基于缺陷型mof的固相萃取膜检测水产品样品中的消毒副产物时，所述水产品样品需先经预处理。
45、优选地，所述预处理的过程具体为：水产品破碎、均质，取均质后的肉样置于离心管中，依次加入无水硫酸镁、萃取溶剂，涡旋震荡，得到混合物；然后将混合物超声提取，离心，收集上清液中的乙腈相为提取液；上述提取过程重复一次，合并两次收集的提取液于离心管中，用0.22μm滤膜过滤，而后氮气吹扫至干，最后重新溶解提取液，进行膜固相萃取(m-spe)，所得解吸液采用高效液相色谱-紫外-可见光谱(hplc-uv)进行目标物含量检测。
46、具体的，无水硫酸镁的作用是用于除去样品中的水分，膜固相萃取时的萃取条件同上述基于缺陷型mof的固相萃取膜在检测消毒副产物时的萃取条件。
47、优选地，所述肉样、无水硫酸镁、溶剂的用量比为5g：(1.5-2.5)g：(10-20)ml；进一步优选地，所述肉样、无水硫酸镁、溶剂的用量比为5g：(1.8-2.2)g：(13-17)ml；更进一步优选地，所述肉样、无水硫酸镁、溶剂的用量比为5g：2g：15ml。
48、优选地，所述溶剂包括乙腈和正己烷。
49、优选地，所述乙腈和正己烷的体积比为1：(0.8-1.2)；进一步优选地，所述乙腈和正己烷的体积比为1：(0.9-1.1)；更进一步优选地，所述乙腈和正己烷的体积比为1：1。
50、优选地，所述涡旋震荡的时间为4-6min；进一步优选地，所述涡旋震荡的时间为4.5-5.5min；更进一步优选地，所述涡旋震荡的时间为5min。
51、优选地，所述超声提取的时间为15-25min；进一步优选地，所述超声提取的时间为18-22min；更进一步优选地，所述超声提取的时间为20min。
52、优选地，所述应用中，检测消毒副产物的方法具体为：
53、(1)使用固相萃取膜萃取不同浓度的工作溶液，并用hplc-uv检测，得到不同浓度对应的峰面积，以峰面积为纵坐标作图，得出固相萃取膜测试的线性范围；
54、(2)使用固相萃取膜萃取待测溶液，用hplc-uv分析，将所得峰面积代入线性方程，测得待测溶液中氯代苯酚的含量。
55、优选地，所述工作溶液的浓度为0.09-55μg/l；进一步优选地，所述工作溶液的浓度为0.1-50μg/l。
56、优选地，所述工作溶液为氯代苯酚的混合标准溶液。
57、具体的，步骤(1)中，每一个浓度条件萃取3组。
58、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
59、(1)本发明缺陷型氨基mof材料是以金属为中心，以3,5-二溴-4-羟基苯甲醛为模板分子，与氨基有机配体反应，制得。本发明通过采用特定的模板分子使得缺陷型mof结构中存在与模板分子形状和大小相适配的孔道，对于模板分子的结构类似物具有强吸附能力，涂层对于目标分析物具有强选择性，可对氯代苯酚进行高选择性富集，使得固相萃取膜对氯代苯酚具有优异的吸附效果，富集倍数高且重现性好。
60、(2)本发明通过直接沉积制备缺陷型mof的固相萃取膜，其制备步骤简单，不需要复杂的设备，通过所述方法制备的固相萃取膜化学稳定性良好，对氯代苯酚具有优异的吸附效果，富集倍数高且重现性好。
61、(3)本发明所制备得到的固相萃取膜用于测定水产品样品中氯代苯酚，具有良好的线性范围、低检出限、高回收率等优点。该分析方法通过缺陷型mof材料富集水产品样品中氯代苯酚，还可以与hplc-uv联用进行氯代苯酚的检测，且氯代苯酚产生的信号强度与其含量呈良好的线性关系，能够实现对水产品样品中氯代苯酚类dbps的痕量检测，相对于现有技术，其操作更加简便且灵敏度大大提高，具有实际应用的价值。
1.一种固相萃取膜，其特征在于，包括载体和负载在载体表面的涂层；
2.根据权利要求1所述的固相萃取膜，其特征在于，所述载体包括尼龙滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的固相萃取膜，其特征在于，所述缺陷型氨基mof材料的粒径为0.45-1.7μm；和/或，所述缺陷型氨基mof材料包括介孔和微孔；和/或，所述金属包括fe、zr、cr中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固相萃取膜，其特征在于，所述缺陷型氨基mof材料的制备方法为：将金属盐、模板分子、氨基有机配体、有机溶剂混合，反应，制得缺陷型氨基mof材料。
5.根据权利要求4所述的固相萃取膜，其特征在于，所述金属盐包括铁盐、锆盐、铬盐中的任意一种；和/或，所述模板分子包括3,5-二溴-4-羟基苯甲醛；和/或，所述氨基有机配体包括2-氨基对苯二甲酸。
6.根据权利要求4所述的固相萃取膜，其特征在于，所述金属盐和模板分子的摩尔比为1：(0.45-1.1)；和/或，所述金属盐与氨基有机配体的摩尔比为1：(0.27-1.1)。
7.根据权利要求4所述的固相萃取膜，其特征在于，所述反应的温度为100-150℃；和/或，所述反应的时间为12-48h。
8.权利要求1-7任一项所述的固相萃取膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.权利要求1-7任一项所述的固相萃取膜在检测消毒副产物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述消毒副产物包括氯代苯酚。
