本发明属于过渡金属单原子催化剂制备，特别涉及一种制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、当前，石油资源的过度开发和消耗造成了全球性的能源危机以及环境污染，严重制约人类的生存和发展。开发新型的绿色清洁能源技术是解决这类问题的关键。当前，燃料电池以及金属-空气电池等高效清洁能源已经成为未来能源的主要发展方向。但是缓慢的阴极氧还原反应制约着该类能源的高效利用，开发先进的碳基催化剂对于清洁能源的高效发展尤为关键。过渡金属单原子催化剂以其高活性以及高选择性被广泛应用于电催化研究中，有极好的研究前景和应用范围。
3、在制浆造纸过程中，植物的纤维组分被彼此分离，其中木质素及部分半纤维素被降解溶出在黑液中，是黑液的最主要组分，同时由于黑液中存在的无机物残留药品，有机溶解产物等，导致黑液的生化耗氧量较大(5000-40000g l-1)，极大的降低了水中的溶解氧，直接排放对水体造成极大的破坏和污染。目前，制浆黑液的主要处理方式为直接燃烧，回收热值并进行碱回收处理，但因为燃烧能耗较大，纤维资源浪费较为严重，对环境造成了极大的污染。
4、传统制备单原子催化剂的方法主要有浸渍法，共沉淀法，原子层沉积法，质量分离-软着陆法等，但是这些方法存在诸多弊端：(1)制备过程复杂；(2)设备要求较高；(3)产率较低；(4)金属负载量较低等。
5、论文《硫酸盐法制浆黑液基多孔碳的制备及其在锂离子电池负极材料中的应用》公开了采用硫酸盐法制浆黑液制备高性能多孔碳，但对于制备单原子催化剂的问题未有涉及。目前，由于单个原子的高表面能，在热解过程中金属离子极易发生迁移和聚集，导致发展高稳定性的单原子催化剂具有极大的挑战性；同时，众多已经发表的单原子催化剂受制于其孔隙结构，导致活性位点暴露不足，极大降低了其催化活性。
技术实现思路
1、为了解决传统单原子催化剂的制备方法工艺复杂，价格昂贵，对设备要求较高的问题，本发明提供了一种制浆黑液制备过渡金属单原子催化剂的方法。本发明的方法简单，符合绿色可持续发展理念，实现废弃物的综合转化利用并将其转化为高性能电催化剂用于催化氧还原反应，在催化领域具有重要应用前景。
2、本发明还提供上述过渡金属单原子催化剂的应用。所述过渡金属单原子催化剂用作阴极氧还原催化剂，特别是金属空气电池、氢氧燃料电池、甲醇燃料电池等电池负极催化剂。
3、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
4、本发明的第一个方面，提供了一种制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括：
5、调节制浆黑液的ph值至7-7.5，加入金属盐，超声分散均匀，冷冻干燥，得到硫掺杂金属单原子催化剂的前驱体；
6、将所述硫掺杂金属单原子催化剂的前驱体进行一次碳化，洗涤、干燥，得到过渡金属掺杂的多孔碳材料；
7、将所述过渡金属掺杂的多孔碳材料与含氮化合物混合、研磨，二次碳化，得到过渡金属单原子催化剂。
8、本发明开发了一种新型、简便、高效的单原子催化剂的制备方法。以可再生的生物质(如制浆黑液)作为单原子催化剂的前驱体，通过简单的步骤调控热解制备高性能单原子催化剂对于清洁能源生产至关重要，可以在保证废弃物无害化处理的同时实现其高值化利用。
9、本发明主要利用制浆黑液，调节ph后利用其中存在的木质素和糖配位金属，混合热解，除去盐模板后与含氮化合物掺杂热解，合成一种过渡金属-氮结构的单原子催化剂。
10、在一些实施方式中，所述制浆黑液为亚硫酸盐法蒸煮黑液，原料选自桉木、杨木、麦草、竹子中至少一种。
11、在一些实施方式中，所述金属盐为过渡金属的氯化物盐、醋酸盐、硝酸盐以及硫酸盐中的至少一种；
12、在一些实施方式中，所述过渡金属为铁、钴、镍中至少一种。
13、在一些实施方式中，所述制浆黑液与金属盐的添加比例为50ml：0.1-0.5g。
14、在一些实施方式中，所述超声时间为30-60min，冷冻干燥条件为-40～-60℃，冷冻干燥时间为24～48h；
15、在一些实施方式中，所述一次碳化的具体条件为：在惰性气氛下，碳化温度为500-900℃，碳化时间为1-4h，升温程序为1-10℃/min。
16、在一些实施方式中，所述洗涤的温度为60-80℃，洗涤液为1-2mol/l的盐酸、硫酸或硝酸，洗涤时间为6-12h。
17、在一些实施方式中，洗涤后烘干温度为60-80℃，烘干时间为6-12h。
18、在一些实施方式中，所述含氮化合物为氯化铵、磷酸铵、尿素、硫脲、磷酸二氢铵中至少一种以上；
19、在一些实施方式中，所述过渡金属掺杂的多孔碳材料与含氮化合物质量比为1：1-50。
20、在一些实施方式中，所述二次碳化的条件为，在惰性气氛下，碳化的温度为800～1000℃，碳化的时间为0.5～4h，碳化升温的升温速率为1～10℃/min。
21、更具体的，包括：
22、步骤(1)：用盐酸调节制浆黑液ph，加入金属盐，超声分散进行冷冻干燥，获得硫掺杂金属单原子催化剂的前驱体。所述制浆黑液为亚硫酸盐法蒸煮桉木和/或杨木和或/麦草和或竹子后的黑液；
23、步骤(2)：将冷冻干燥后的前驱体进行碳化并洗涤干燥，获得铁掺杂的多孔碳材料
24、步骤(3)：将铁掺杂多孔碳与含氮化合物充分混合研磨，碳化，获得过渡金属单原子催化剂。
25、进一步地，步骤(1)中盐酸的浓度为8-9mol/l。
26、本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的过渡金属单原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用。特别是在金属空气电池、氢氧燃料电池和/或甲醇燃料电池的电催化中的应用，用作催化材料，电催化氧还原反应。所述金属空气电池优选为锌空电池。
27、过渡金属单原子催化剂作为锌空电池氧电极催化材料时，配制6m氢氧化钾和0.2m醋酸锌溶液作为电解质溶液，进行电化学性能测试。
28、本发明以制浆黑液为原料，通过掺杂技术结合碳化方法制备了原子分散的具有多级孔隙结构的过渡金属单原子催化剂，在电催化氧还原反应过程中具有较高的催化活性。该制备方法不仅实现了废物利用，同时将低价值废弃物转化为了高附加值产品。整个过程充分体现了循环可再生的原则，符合绿色化学发展路线。
29、本发明的第三个方面，提供了上制浆黑液在制备过渡金属单原子催化剂中的应用。
30、本发明的有益效果
31、(1)本发明所使用的原材料为可再生的生物质材料，且为制浆过程低附加值产品，廉价易得，是一种制备单原子催化剂的绿色途径；本发明的方法简单，易于实现。
32、(2)本发明以廉价的过渡金属盐化合物为单原子供体，通过制浆黑液中的木质素以及糖类物质的锚定，有效改善了传统单原子制备过程中的原子迁移，絮聚，负载量低等问题。
33、(3)本发明的过渡金属单原子催化剂同时也可作为基底应用于多种催化领域；
34、(4)本发明的过渡金属单原子催化剂具有高比表面积，多级孔结构，并具有较好的氧还原活性，催化活性高，具有普遍适应性。
35、(5)本发明的硫过渡金属单原子催化剂应用于金属空气电池特别是锌-空气电池中作为阴极催化剂具有优异性能。
1.一种制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制浆黑液为亚硫酸盐法蒸煮黑液，原料选自桉木、杨木、麦草、竹子中至少一种。
3.如权利要求1所述的制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为过渡金属的氯化物盐、醋酸盐、硝酸盐以及硫酸盐中的至少一种；
4.如权利要求1所述的制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制浆黑液与金属盐的添加比例为50ml：0.1-0.5g。
5.如权利要求1所述的制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述一次碳化的具体条件为：在惰性气氛下，碳化温度为500-900℃，碳化时间为1-4h，升温程序为1-10℃/min。
6.如权利要求1所述的制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤的温度为60-80℃，洗涤液为1-2mol/l的盐酸、硫酸或硝酸，洗涤时间为6-12h。
7.如权利要求1所述的制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为氯化铵、磷酸铵、尿素、硫脲、磷酸二氢铵中至少一种以上；
8.如权利要求1所述的制浆黑液转化为过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述二次碳化的条件为，在惰性气氛下，碳化的温度为800～1000℃，碳化的时间为0.5～4h，碳化升温的升温速率为1～10℃/min。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的过渡金属单原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
10.制浆黑液在制备过渡金属单原子催化剂中的应用。
