本发明涉及高分子材料及放射性废水处理，特别是涉及一种聚离子液体@多孔有机聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、放射性物质对环境的污染已引起世界各国的广泛关注。核污水中含有的放射性核素可通过食物链进入人体并富集，进而影响人类dna，诱发畸形、肢体残疾、细胞癌变等健康问题。由于放射性核素半衰期长且具有良好的水溶性特征，其辐射威胁往往通过水通道进入环境，持续几百年甚至上万年之久，毫无疑问将会对人类的健康和繁衍造成不可预测的破坏和危害。
2、通过吸附将水中的放射性核素封存同时实现水的净化是解决上述问题的一种有效的手段。然而，由于放射性核素在水中往往以极低浓度存在，核素的离子竞争关系过强，大部分被吸附材料捕获的核素会被其它阴离子交换，从而导致无法进行高效去除。因此，开发可在极低浓度下可对放射性核素具有高效选择吸附性能的吸附材料至关重要。与此同时，由于吸附材料多以粉末状存在，这对于吸附材料的回收和再利用构成挑战，因此，将吸附材料进行有效负载实现多次重复利用具有突出的应用价值。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种聚离子液体@多孔有机聚合物。
2、本发明的另一目的在于提供一种基于聚离子液体@多孔有机聚合物的复合微球颗粒。
3、本发明的另一目的在于提供一种基于聚离子液体@多孔有机聚合物的纳米纤维膜。
4、本发明的另一目的在于提供上述复合微球颗粒在放射性物质的吸附封存中的应用。
5、本发明的另一目的在于提供上述纳米纤维膜在放射性物质的吸附封存中的应用。
6、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
7、一种聚离子液体@多孔有机聚合物，由具有不饱和侧链基团的芳香类多孔有机聚合物(porous organic polymers，pops)和含有咪唑鎓盐的阳离子基团的乙烯基离子液体在聚合引发剂的诱导下进行接枝共聚合得到。
8、在上述技术方案中，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或1,1'-偶氮-氰基环己烷，所述接枝共聚合在溶剂甲醇溶液中进行。
9、在上述技术方案中，所述具有不饱和侧链基团的芳香类多孔有机聚合物通过双边结构单元和链接单元交叉偶联得到，所述双边结构单元的结构式如下：
10、
11、其中，
12、所述链接单元的结构式如下：
13、
14、其中，r3＝-c≡ch。
15、
16、在上述技术方案中，所述聚离子液体@多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
17、步骤1，将具有不饱和侧链基团的芳香类多孔有机聚合物、含有咪唑鎓盐的阳离子基团的乙烯基离子液体，甲醇溶液和偶氮二异丁腈混合，在氮气氛围下，加热搅拌24-72h；
18、步骤2，在步骤1得到的反应系统中加入与步骤1等质量的偶氮二异丁腈，继续加热搅拌24-72h，反应完成后冷却至室温，分离固体产物，用甲醇洗涤，得到聚离子液体@多孔有机聚合物。
19、在上述技术方案中，所述步骤1中，所述具有不饱和侧链基团的芳香类多孔有机聚合物的质量份数、含有咪唑鎓盐的阳离子基团的乙烯基离子液体的质量份数、甲醇的体积份数和偶氮二异丁腈的质量份数的比为(200-300)：(500-1500)：(20-30)：(100-125)，所述体积份数的单位为ml，所述质量份数的单位为mg。
20、在上述技术方案中，所述步骤1和步骤2中，所述加热搅拌的温度为65-75℃。
21、本发明的另一方面，还包括一种复合微球颗粒，聚离子液体@多孔有机聚合物作为吸附材料，通过造粒成型结合到聚合物材料上，得到复合微球颗粒。
22、在上述技术方案中，所述复合微球颗粒的平均粒径为5-10mm，所述复合微球颗粒为高硬度球体，干燥后收缩率＜0.6％，在ph为1-13的环境中稳定。
23、在上述技术方案中，所述复合微球颗粒通过以下步骤制备：
24、步骤1，将所述聚离子液体@多孔有机聚合物、聚合物材料和n,n-二甲基甲酰胺混合，加热搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；
25、步骤2，在步骤1得到的聚合物溶液中加入聚乙二醇搅拌均匀，滴入凝固浴中进行相转化，得到复合微球颗粒。
26、在上述技术方案中，所述步骤1中，所述吸附材料、n,n-二甲基甲酰胺和聚合物材料的质量比为(4-6)：(60-70)：(15-20)。
27、在上述技术方案中，所述步骤1中，所述聚合物材料为聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
28、在上述技术方案中，所述步骤1中，所述加热搅拌的温度为60-80℃。
29、在上述技术方案中，所述步骤2中，所述凝固浴为体积份数为20-50％的含有乙醇的水溶液。
30、本发明的另一方面，还包括一种纳米纤维膜，由聚离子液体@多孔有机聚合物作为吸附材料，和聚合物材料通过静电纺丝相结合得到。
31、在上述技术方案中，所述纳米纤维膜的平均纳米纤维直径为40-100nm，纳米纤维膜中的纤维无序堆叠，所述纳米纤维膜中平均孔隙率＞50％，在ph为1-13的环境中稳定。
32、在上述技术方案中，所述纳米纤维膜通过以下步骤制备：
33、将所述聚离子液体@多孔有机聚合物、聚合物材料和n,n-二甲基甲酰胺混合，加热搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。
34、在上述技术方案中，所述静电纺丝的条件为：电压为17-23kv，接收器与喷头距离16-20cm，推进速度0.8-1.1ml/h，喷头平移速度300-500mm/min，环境湿度30-60％。
35、本发明的另一方面还包括，所述复合微球颗粒在放射性物质的吸附封存中的应用。
36、本发明的另一方面还包括，所述纳米纤维膜在放射性物质的吸附封存中的应用。
37、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
38、1、本发明主要采用共聚合方法制备了吸附材料，在此基础上通过将吸附材料与聚合物材料共混并进行造粒成型相转化实现了造粒或通过静电纺丝实现了成膜。本发明的复合微球颗粒或纳米纤维膜可实现在极低浓度下对放射性核素的高效选择性吸附，高效去除水中低浓度阴离子放射性核素(如i–，io3–，tco4–，seo3–和seo4–等)，并使处理后的溶液达到饮用水标准，有助于对低浓度放射性物质的快速封存，在突发放射性物质泄露的应急处置等方面具有重要价值。
39、2、本发明所制备的聚离子液体@多孔有机聚合物具有优异的选择吸附性能。所述聚离子液体@多孔有机聚合物通过共聚合不同配比的芳香类骨架材料和离子液体制得。所述电纺丝液通过共混不同配比的聚离子液体@多孔有机聚合物和聚合物制得，以及所述造粒成型通过共混不同配比的聚离子液体@多孔有机聚合物和聚合物制得。所述聚离子液体@多孔有机聚合物在动态吸附测试中表现优异的选择吸附性能。
1.一种聚离子液体@多孔有机聚合物，其特征在于，由具有不饱和侧链基团的芳香类多孔有机聚合物pops和含有咪唑鎓盐的阳离子基团的乙烯基离子液体在聚合引发剂的诱导下进行接枝共聚合得到。
2.根据权利要求1所述的聚离子液体@多孔有机聚合物，其特征在于，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或1,1'-偶氮-氰基环己烷，所述接枝共聚合在溶剂甲醇溶液中进行。
3.根据权利要求1所述的聚离子液体@多孔有机聚合物，其特征在于，所述具有不饱和侧链基团的芳香类多孔有机聚合物通过双边结构单元和链接单元交叉偶联得到，所述双边结构单元的结构式如下：
4.根据权利要求1所述的聚离子液体@多孔有机聚合物，其特征在于，所述聚离子液体@多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
5.一种复合微球颗粒，其特征在于，如权利要求1-4中任一项所述的聚离子液体@多孔有机聚合物作为吸附材料，通过造粒成型结合到聚合物材料上，得到复合微球颗粒，其中，所述复合微球颗粒的平均粒径为5-10mm，所述复合微球颗粒为高硬度球体，干燥后收缩率＜0.6％，在ph为1-13的环境中稳定。
6.根据权利要求5所述复合微球颗粒，其特征在于，通过以下步骤制备：
7.一种纳米纤维膜，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的聚离子液体@多孔有机聚合物作为吸附材料，和聚合物材料通过静电纺丝相结合得到，其中，所述纳米纤维膜的平均纳米纤维直径为40-100nm，纳米纤维膜中的纤维无序堆叠，所述纳米纤维膜中平均孔隙率＞50％，在ph为1-13的环境中稳定。
8.根据权利要求7所述的纳米纤维膜其特征在于，通过以下步骤制备：
9.如权利要求5或6中所述的复合微球颗粒在放射性物质的吸附封存中的应用。
10.如权利要求7或8中所述的纳米纤维膜在放射性物质的吸附封存中的应用。
