本发明涉及锂离子电池的，尤其涉及一种高性能硅基负极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
1、为满足新能源汽车、航空航天、交通运输、便携式电子设备等多个领域对储能的需求，开发高性能锂离子电池硅基负极材料势在必行。为了能有效提高电极材料的电化学性能以及抑制循环过程中的体积膨胀问题，人们开始对形貌均一、可控的材料进行研究。其中球型碳结合了多孔碳材料和球型材料优异流动性和分散性的优点，可以有效提高电极材料的电化学性能，其较为优异的机械稳定性也可在离子传输过程中缓解材料体积膨胀。这些特性使球碳成为人们研究的重点。将其作为基底材料制备硅基负极材料可提升电池容量和首效，但其容量和首效仍有较大提升空间。
2、为了能够进一步提高硅基负极材料的容量和首效，zhou等人[facile synthesisofsilicon/carbon nanospheres composite anode materials for lithium-ionbatteries,mater.lett.168(2016)138-142]在硅颗粒表面合成了一种非晶碳层来抑制硅在循环过程中的体积膨胀，其特殊的碳层结构也能提高材料的电导率。但是非晶碳在抑制硅体积膨胀效果有限，循环过程中仍会存在碳层破裂的情况。chae等人[amicrometer-sized silicon/carbon composite anode synthesized by impregnation of petroleumpitch in nanoporous silicon,adv.mater.33(2021)2103095]制备了多孔硅结构，然后在多孔硅材料的孔中浸渍碳得到硅碳复合材料，具有较高的导电性，促进了有效的电荷转移。但该si/c复合材料仍以硅为主体，对膨胀的抑制效果有限。
3、目前对于负极材料的预锂研究，大多为直接在材料表面或者通过补锂剂在材料表面进行预锂，在电池组装或者循环过程中可能会导致锂脱落，影响补锂效果。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明公开了一种高性能硅基负极材料的制备方法，制备得到的硅基负极材料具有长寿命和优异的循环性能；同时其内部存在的锂元素可以抵消一部分生成sei膜所消耗的锂离子，一定程度上提高硅基负极材料的容量和首效。
2、具体技术方案如下：
3、一种高性能硅基负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
4、a、含有苯环有机物的乳化剂水溶液、锂盐与聚合单体复混，在催化剂和交联剂作用下制备高分子微球，经碳化处理、活化处理得到多孔碳；
5、b、以多孔碳为基底经气相沉积获得高性能硅基负极材料。
6、本发明公开的制备方法中，首先通过聚合法合成高分子小球，在合成的过程中加入锂盐，目的是在合成端即进行预锂工作，方法简单，缩短后续补锂过程。锂盐的存在能一定程度上对反应起到正相关的作用，同时在活化过程中，温度达到一定程度时，锂盐也会参与活化过程，此时自内而外和自外而内同时进行，可进一步提升活化效果。而通过这种方法制备的碳微球具有较强的机械强度，能够有效地抑制循环过程中的体积膨胀问题，同时在合成过程中加入了锂盐，可以有效提高负极材料的容量和首效。
7、经试验发现，原位聚合制备高分子微球时额外加入的含有苯环有机物，可以显著提高制备的多孔碳的球形度、介孔率等，最终制备的硅基负极材料具有更优异的电化学性能。
8、经试验还发现，若加入锂盐的时机不合理，经原位聚合及碳化、活化处理后得到的多孔碳的球形度、介孔率、抗压强度均较差。
9、优选的，所述高性能硅基负极材料的制备方法，包含以下特征(1)～(6)中的至少一项：
10、(1)所述含有苯环有机物包括联苯、三联苯、间三联苯、9,10-二苯基蒽中的一种或多种；
11、(2)所述聚合单体包括酚类单体和醛类单体组合、苯乙烯和丙烯酸酯组合中的任意一种；
12、优选的：
13、所述酚类单体选自邻氯酚、五氯酚、2,4-二甲酚、稠环酚中的一种或多种；
14、所述醛类单体选自糠醛、乙缩醛、苯乙醛中的一种或多种；
15、酚类单体与醛类单体的质量比为1：(1～3)，具体可以为1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3或者范围内任意比值，确保能够制备获得热固性材料。
16、进一步优选：
17、所述酚类单体选自邻氯酚、五氯酚、2,4-二甲酚、稠环酚中的两种或多种，例如稠环酚与五氯酚的组合，其中稠环酚包括萘酚、茶多酚等；
18、所述醛类单体选自糠醛、乙缩醛、苯乙醛中的两种或多种，例如苯乙醛和乙缩醛的组合；
19、经试验发现，采用复合单体时，聚合制备得到的多孔碳的球形度、介孔率更高，以此为基底制备的硅碳负极材料的电化学性能更佳。
20、(3)所述锂盐包括有机锂盐和/或无机锂盐；
21、所述无机锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、四氟硼酸锂、钴酸锂中的一种或多种；
22、所述有机锂盐选自三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、联苯锂、萘锂中的一种或多种。
23、(4)所述催化剂包括酸性物质或者碱性物质；
24、所述酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸等常见酸类溶液稀释后的溶液或弱酸溶液；
25、所述碱性物质包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液等常见强碱或弱碱溶液。
26、(5)所述交联剂分两次使用；
27、所述交联剂选自低分子聚酰胺、咪唑类、甲基四氢苯酐、异氟尔酮二胺中的一种或多种；
28、优选的，第一次加入的交联剂占交联剂总量的(45～75)wt％；具体可以为45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％或者范围内任意数值。
29、经试验发现，在本发明的工艺体系中，相对于一次性加入交联剂，分两次加入交联剂制备得到的多孔碳的球形度、介孔率更高，以此为基底制备的硅碳负极材料的电化学性能更佳。
30、(6)所述活化处理包括物理活化法或化学活化法中的至少一种。
31、优选的，所述高性能硅基负极材料的制备方法，包含以下特征(1)～(9)中的至少一项：
32、(1)所述含有苯环有机物与乳化剂的质量比为1：(0.5～2.0)；具体可以为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1.0、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2.0或者范围内任意比值。
33、所述乳化剂选自本领域的常见种类，如磷脂类、表面活性剂类、天然乳化剂类等。
34、磷脂类包括卵磷脂、大豆磷脂等。
35、表面活性剂类包括f127、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸盐、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、烷基氧化胺、n-烷基吡咯烷酮、聚氧乙烯(peg)、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等；
36、天然乳化剂类包括硬脂酰乳酸钠(ssl)、硬脂酰乳酸钙(csl)、双乙酰酒石酸单甘油酯(datem)、蔗糖脂肪酯等。
37、(2)所述含有苯环有机物的乳化剂水溶液中，含有苯环有机物与水的质量体积比为1g：(120～200)ml；具体可以为1：120、1：125、1：130、1：135、1：140、1：145、1：150、1：155、1：160、1：165、1：170、1：175、1：180、1：185、1：190、1：195、1：200或者范围内任意比值。
38、(3)所述锂盐与所述聚合单体的质量比为(0.001～1.5)：1；具体可以为0.001：1、0.01：1、0.05：1、0.1：1、0.12：1、0.14：1、0.16：1、0.18：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1或者范围内任意比值。
39、(4)所述含有苯环有机物与所述聚合单体的质量比为(0.0025～0.15)：1；具体可以为0.0025：1、0.005：1、0.01：1、0.015：1、0.02：1、0.025：1、0.03：1、0.035：1、0.04：1、0.045：1、0.05：1、0.055：1、0.06：1、0.065：1、0.07：1、0.075：1、0.08：1、0.085：1、0.09：1、0.095：1、0.1：1、0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1或者范围内任意比值。
40、(5)所述交联剂与所述聚合单体的质量比为(0.01～0.5)：1；具体可以为0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.10：1、0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1、0.16：1、0.17：1、0.18：1、0.19：1、0.20：1、0.25：1、0.30：1、0.35：1、0.40：1、0.45：1、0.50：1或者范围内任意比值。
41、(6)所述催化剂与所述聚合单体的质量比为(0.005～0.05)：1；具体可以为0.005：1、0.010：1、0.015：1、0.020：1、0.025：1、0.030：
42、1、0.035：1、0.040：1、0.045：1、0.050：1或者范围内任意比值。
43、(7)所述多孔碳的球形度≥90％；
44、(8)所述多孔碳的介孔率为(40～50)％；
45、(9)所述多孔碳的松装密度为0.20～0.30g/cm3。
46、进一步优选，所述的高性能硅基负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
47、1)将含有苯环有机物、乳化剂与水混合均匀得到溶液a；
48、2)将聚合单体、催化剂与所述溶液a混合，经预聚得到溶液b；
49、3)取锂盐、一部分交联剂与所述溶液b混合，经交联反应得到混合液c，再加入剩余交联剂，进一步反应后得到高分子微球；
50、4)将所述高分子微球依次进行碳化处理、活化处理得到多孔碳；
51、5)以所述多孔碳为基底，经气相沉积得到所述高性能硅基负极材料。
52、步骤1)中的混合可以在常温或加热条件下进行，优选在50～100℃的水浴条件下进行，具体可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或者范围内任意数值。
53、步骤2)中，优选的：
54、所述聚合单体选自酚类单体和醛类单体组合；
55、所述酚类单体与溶液a中含有苯环有机物的质量比为1：
56、(0.01～0.3)，具体可以为1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.10、1：0.11、1：0.12、1：0.13、1：0.14、1：0.15、1：0.16、1：0.17、1：0.18、1：0.19、1：0.20、1：0.21、1：0.22、1：0.23、1：0.24、1：0.25、1：0.26、1：0.27、1：0.28、1：0.29、1：0.30或者范围内任意比值；优选为1：(0.1～0.3)。
57、优选的，所述酚类单体与催化剂的质量比为1：(0.015～0.085)，具体可以为1：0.015、1：0.020、1：0.025、1：0.030、1：0.035、1：0.040、1：0.045、1：0.050、1：0.055、1：0.060、1：0.065、1：0.070、1：0.075、1：0.080、1：0.085或者范围内任意比值。
58、所述预聚反应的温度为50～100℃，具体可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或者范围内任意数值。
59、步骤3)中：
60、锂盐与第一次加入的交联剂先分别加水溶解后，再与溶液b混合，两者溶解需要加入的水量没有特殊要求，只要能满足完全溶解即可。
61、剩余的交联剂采用有机溶剂进行溶解，有机溶剂的加入量也没有特殊要求，只要能满足完全溶解即可。
62、所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、甲醇、氯仿等常规种类。
63、优选的：
64、所述锂盐与步骤2)中加入的酚类单体的质量比为(0.003～5)：1，具体可以为0.003：1、0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.10：1、0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1、0.16：1、0.17：1、0.18：1、0.19：1、0.20：1、0.21：1、0.22：1、0.23：1、0.24：1、0.25：1、0.26：1、0.27：1、0.28：1、0.29：1、0.30：1、0.35：1、0.40：1、0.45：1、0.50：1、0.55：1、0.60：1、0.65：1、0.70：1、0.80：1、0.90：1、1.0：1、1.5：1、2.0：1、2.5：1、3.0：1、3.5：1、4.0：1、4.5：1、5.0：1或者范围内任意比值；进一步优选为(0.05～2)：1。
65、加入的交联剂总量与步骤2)中加入的酚类单体的质量比为(0.05～1.0)：1，具体可以为0.05：1、0.10：1、0.15：1、0.20：1、0.25：1、0.30：1、0.35：1、0.40：1、0.45：1、0.50：1、0.55：1、0.60：1、0.65：1、0.70：1、0.75：1、0.80：1、0.85：1、0.90：1、0.95：1、1.0：1或者范围内任意比值；进一步优选为(0.1～0.8)：1。
66、所述交联反应的温度为50～100℃，具体可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或者范围内任意数值；
67、第一次加入交联剂后在50～100℃下反应1～3h后，再加入剩余交联剂。交联反应温度具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或者范围内任意数值，反应时间具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者范围内任意数值。
68、经交联反应后的粗产物还需进行固液分离和干燥处理。
69、所述固液分离优选为离心法和/或喷雾干燥法，离心法采用的洗涤剂可以为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、苯、戊烷等有机溶剂；喷雾干燥法的进风温度优选为120～200℃，具体可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或者范围内任意数值。
70、所述干燥处理优选为烘箱干；烘干条件优选为80～120℃干燥6～12h，干燥温度具体可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或者范围内任意数值；干燥时间具体为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h或者范围内任意数值。
71、经上述步骤后合成的高分子微球，d50为150nm～100μm，具体可以为150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、15μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm或者范围内任意数值；粒度集中度为1～2，具体可以为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或者范围内任意数值。
72、步骤4)中：
73、所述碳化处理，温度为600～800℃，具体可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或者范围内任意数值；时间为4～6h，具体可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h或者范围内任意数值。
74、具体的，先以1～2℃/min的升温速率升温至250～350℃，保温1～3h，随后以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃后保温4～6h得到球形碳。
75、制备得到的球形碳的d50为100nm～80μm，具体可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、15μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm或者范围内任意数值；粒度集中度＜1.50。
76、所述活化处理，具体为：将碳化处理后得到的球形碳在活化剂存在下，加热至650～1200℃进行活化处理，具体可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或者范围内任意数值；时间为2～30h，具体可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h或者范围内任意数值。
77、采用物理活化法时使用物理活化剂，具体选自co2、水等常见种类；当采用的物理活化剂为气体时，通入气体流量为10～70l/min，具体可以为10l/min、15l/min、20l/min、25l/min、30l/min、35l/min、40l/min、45l/min、50l/min、55l/min、60l/min、65l/min、70l/min或者范围内任意数值；通入时间为10～30h，具体可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h或者范围内任意数值。
78、采用化学活化法时使用化学活化剂，具体选自磷酸、koh、naoh、mg(oh)2等常见种类；球形碳与化学活化剂的质量比为1：(0.5～4)；具体可以为1：0.5、1：1.0、1：1.5、1：2.0、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0或者范围内任意比值。
79、球形碳经活化处理后制备得到多孔碳，孔容范围为0.3～1.8cm3/g，具体可以为0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g、1.5cm3/g、1.6cm3/g、1.7cm3/g、1.8cm3/g或者范围内任意比值。
80、步骤5)中：
81、所述气相沉积，具体包括：
82、加入碳源和硅源作为混合气源，在300～600℃下进行气相沉积，具体可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或者范围内任意数值；沉积时间为5～10h，具体可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h或者范围内任意数值。
83、优选的：
84、所述混合气源的通入量为(50～180)l/min；具体可以为50l/min、55l/min、60l/min、65l/min、70l/min、75l/min、80l/min、85l/min、90l/min、95l/min、100l/min、110l/min、120l/min、130l/min、140l/min、150l/min、160l/min、170l/min、180l/min或者范围内任意数值。
85、碳源和硅源的体积比为1：(1～5)；具体可以为1：1.0、1：1.5、1：2.0、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0或者范围内任意比值。
86、所述碳源选自甲烷、乙炔、乙烯中的一种或多种；
87、所述硅源选自甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅中的一种或多种。
88、本发明还公开了根据上述方法制备的高性能硅基负极材料，具有以下特征(1)～(3)中的至少一项：
89、(1)所述高性能硅基负极材料的硅含量为(47～55)wt％；具体可以为47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％或者范围内任意数值。
90、(2)所述高性能硅基负极材料的充电比容量≥1800mah/g；
91、(3)所述高性能硅基负极材料的首效＞91％。
92、本发明还公开了一种负极片，包括所述的高性能硅基负极材料。
93、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
94、本发明公开了一种高性能硅基负极材料的制备方法，通过原位聚合制备锂化的高分子微球，该微球作为碳基体材料具有形状规则、粒径均一、粒径高度可控的优点，同时具有较高的微介孔占比。因其均匀的形貌以及优异的微介孔占比，同时其具有较强的机械性能，在循环过程中可以最大程度上抑制硅基负极材料的体积膨胀，还使得硅基负极材料具有寿命长和优异的循环性能。同时其内部存在的锂元素可以抵消一部分生成sei膜所消耗的锂离子，一定程度上提高硅基负极材料的容量和首效。
1.一种高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(6)中的至少一项：
3.根据权利要求1所述的高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(9)中的至少一项：
4.根据权利要求1～3任一项所述的高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合单体包括酚类单体和醛类单体，同时包含以下特征(1)～(6)中的至少一项：
6.根据权利要求4所述的高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(5)中的至少一项：
7.根据权利要求4所述的高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(5)中的至少一项：
8.根据权利要求4所述的高性能硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相沉积，具体包括：
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的高性能硅基负极材料，其特征在于，具有以下特征(1)～(3)中的至少一项：
10.一种负极片，包括权利要求9所述的高性能硅基负极材料。
