本发明涉及柔性储能材料与器件领域，具体涉及一种磷酸酯化的魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术：
1、各种新型便携式、可穿戴式、智能化电子产品的蓬勃发展催生了对抗机械变形性能强、安全性能突出的柔性储能设备的巨大需求。凭借低成本、高安全性、环境友好性和生物相容性等优势，采用温和锌盐水溶液作电解质的可充电锌离子电池近年来已成为电化学储能领域的一颗新星。现有的锌离子电池大多使用水系电解液。该类电解液相比于有机电解液安全性显著提高，但由于水溶液与锌负极直接接触，会导致负极产生严重的析氢、腐蚀等副反应以及“枝晶”等问题，从而造成电池容量衰减、循环寿命短、电池短路等问题。水凝胶电解质作为一种准固态电解质，将水分子限定在凝胶骨架中，可以稳定锌负极和电解质界面，从而抑制枝晶生长和副反应，是改善离子电池性能的有效途径。
2、近年来，使用高分子聚合物生成凝胶电解质受到了越来越多的关注。多糖是一类天然高分子材料，具有较好的生物相容性和可降解性。然而，单一的多糖本身不形成凝胶，并且通过共混获得的复合多糖结构的力学性能较差，无法满足作为电池隔膜的机械性能，为了解决这一问题，有文献和专利在天然多糖中引入合成高分子骨架，例如聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(pam)等来提升凝胶结构的稳定性。然而，人工高分子的引入一方面增加了材料的成本，另一方面影响了材料的可降解性和环境友好性。另外，现有多糖类凝胶电解质作为电池隔膜时，在离子电导率、枝晶抑制和副反应抑制方面性能还有待提升。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提出了制备了一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合凝胶电解质及其制备方法与应用，所述磷酸酯化魔芋胶和黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法通过魔芋胶、黄原胶及含磷酸根的有机磷酸酯化剂三者之间的化学反应制备电解质。所发明的凝胶电解质具有生物降解性好、离子电导率高、力学性能和导电性能好、枝晶抑制作用及副反应抑制作用优异的优势。
2、为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
3、本发明提出一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合复合水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1：将含磷酸根的有机磷酸酯化剂溶于去离子水中并混合均匀，得到第一混合前驱体溶液。
5、步骤2：依次向第一混合前驱体溶液中加入魔芋胶和黄原胶，搅拌均匀得到第一混合溶液。
6、步骤3：加热第一混合溶液，引发多糖大分子链之间相互缠结及磷酸酯化反应发生，将冷却后产物注入模具中成膜，再将成型好的薄膜在锌盐水溶液中进行浸泡，得到磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质。
7、优选地，步骤3中，魔芋胶中的乙酰基会与黄原胶侧链上的羧基形成氢键；魔芋胶大分子链上的羟基和黄原胶大分子链上的羟基均与磷酸根发生酯化反应，同时生成磷酸单酯和磷酸双酯。
8、优选地，所述含磷酸根的有机磷酸酯化剂在水凝胶电解质中所占质量百分比为0.5～1.5％；去离子水在水凝胶电解质中所占质量百分比为85.5～95.5％；魔芋胶在水凝胶电解质中所占质量百分比为2～3％，黄原胶在水凝胶电解质中所占质量百分比为2～12％。
9、优选地，所述魔芋胶与黄原胶的质量比为1:1～4。
10、优选地，步骤1中，所述含磷酸根的有机磷酸酯化剂为乙二胺四甲叉膦(edtmp)、羟基乙叉二膦酸(hedp)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(dtpmp)的一种；
11、优选地，步骤3中所述加热混合温度为90～100℃，所述的加热时间为10～40min，加热后冷却至室温。
12、优选地，所述的锌盐水溶液为硫酸锌水溶液，所述硫酸锌水溶液的浓度为1～3mol/l；浸泡时间为12～24h。
13、本发明还提出了用上述一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法制得的产品。
14、本发明还提出了一种上述产品在制备柔性水系锌离子电池中的应用，所述锌离子电池为正极-电解质-负极的三明治结构，其中，正极材料包括锰基材料、钒基材料、钴基材料中的一种或多种，电解质为所述产品，所述负极锌箔。
15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
16、(1)本发明选用价格较低且易得的魔芋胶、黄原胶及含磷酸根的有机磷酸酯化剂制备复合凝胶电解质，制备方法简单，魔芋胶、黄原胶均为天然高分子多糖，降解周期短，因此本发明制备出的电解质柔性好、成本低、易降解。
17、(2)本发明利用魔芋胶大分子链上的半乳葡甘聚糖与黄原胶的双螺旋结构使魔芋胶中的乙酰基在高温下会与黄原胶侧链上的羧基形成氢键，同时引入磷酸官能团，魔芋胶大分子链上的羟基和黄原胶大分子链上的羟基均与磷酸根发生酯化反应，此时的磷酸根会与一个分子链上的羟基或不同分子链上的两个羟基之间形成交联，从而将不同的分子链通过共价键联系在一起，形成具有磷酸单酯和磷酸双酯共同存在的三维网络式的复合水凝胶，增强了电解质的力学性能，同时使用有机膦酸作为磷酸酯化剂，使制备出来的电解质中含有大量的磷酸根阴离子，从而使电解质具有较高的电导率。
18、(3)本发明有机膦酸中的螯合结构与金属离子配位，提高了离子的扩散速率，并起到引导离子均匀沉积的作用，从而抑制枝晶的形成。本发明磷酸酯化魔芋胶和黄原胶复合的水凝胶电解质可以有效抑制锌枝晶的生长，极大的提升了水凝胶电解质的电化学稳定性，应用在柔性水系锌离子电池中时，在电池弯折90°和180°的恶劣条件下可以为电子显示器稳定供电。
1.一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中，魔芋胶中的乙酰基会与黄原胶侧链上的羧基形成氢键；魔芋胶大分子链上的羟基和黄原胶大分子链上的羟基均与磷酸根发生酯化反应，同时生成磷酸单酯和磷酸双酯。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述含磷酸根的有机磷酸酯化剂在水凝胶电解质中所占质量百分比为0.5～1.5％；去离子水在水凝胶电解质中所占质量百分比为85.5～95.5％；魔芋胶在水凝胶电解质中所占质量百分比为2～3％，黄原胶在水凝胶电解质中所占质量百分比为2～12％。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述魔芋胶与黄原胶的质量比为1:1～4。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述含磷酸根的有机磷酸酯化剂为乙二胺四甲叉膦、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸的一种。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中所述加热混合温度为90～100℃，所述的加热时间为10～40min，加热后冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的锌盐水溶液为硫酸锌水溶液，所述硫酸锌水溶液的浓度为1～3mol/l；浸泡时间为12～24h。
8.权利要求1～7中任意一项所述的一种磷酸酯化魔芋胶/黄原胶复合水凝胶电解质的制备方法制得的产品。
9.权利要求8所述产品在制备柔性水系锌离子电池中的应用，其特征在于,所述锌离子电池为正极-电解质-负极的三明治结构，其中，正极材料包括锰基材料、钒基材料、钴基材料中的一种或多种，电解质为所述产品，所述负极为锌箔。
