本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种用于含油废水处理的层状双金属氢氧化物和金属硫化物共同修饰的三维碳基复合材料的制备方法。
背景技术：
1、含油废水的处理已成为环境修复领域的研究热点，其中，针对废水中的水溶性有机污染物，具有反应速率快、氧化能力强等优势的过一硫酸氢盐(pms)高级氧化技术被认为是一种前景广阔的处理方法。此外，含油废水中除了水溶性有机物外，通常还包含着大量不溶性油污。针对水中不溶性油污的分离，超润湿性膜分离技术因其高效的分离能力、低能源需求、不产生间接污染及广泛的适用性，已经得到了众多研究者的高度重视。然而，在处理含油废水时，二维润湿分离材料较小的孔径和较短的渗透通道常导致分离材料遭受严重堵塞，显著影响其分离效率。因此，众多研究者将目光转移至具有更大孔径和更长渗透通道的三维特殊润湿性油水分离材料。因此，开发创新策略将润湿性材料与基于pms的高级氧化技术相结合，以实现含油复杂废水的高效处理，在处理复杂含油废水方面具有重要的意义。申请号为cn202310741187.x的专利公开了一种用mxene/bi2o3异质结微球修饰膜材料用于含油废水处理的方法：将ti3alc2经蚀刻处理后再分散得到悬浮液，并向悬浮液中加入pmma，经反应得到mxene微球，将其与铋盐分散于溶剂体系中，经水热反应得到mxene/bi2o3异质结微球，并将该异质结微球与单宁酸分散于溶剂中，得到混合物并喷涂至膜表面，得到膜材料，其中，单宁酸与mxene之间的交联和氢键相互作用保证了功能层的物理稳定性和超润湿特性，而3d mxene异质结的排列与传统物理堆叠的2d mxene致密膜相比，有效突破了分离通量的限制。申请号为cn201910849235.0的专利公开了一种超亲水/水下超疏油改性基底材料的制备方法：包括配制一定浓度的苯乙烯马来酸酐共聚物溶液及聚乙烯亚胺溶液，将基底材料浸入苯乙烯马来酸酐共聚物溶液一定时间，取出沥干后，浸入聚乙烯亚胺溶液中一定时间，再次取出沥干后，用水清洗干净即得到具有超亲水/水下超疏油特性的改性基底材料，该改性基底材料可以有效地用于油水混合物分离，特别是改性聚合物膜具有非常好的乳化油分离效果。然而，以上几种油水分离材料对含油废水处理的提升均不明显，且这些材料单一针对含油废水中的不溶性油污，不能对废水中的可溶性有机污染物进行有效处理。因此，有必要开发新的油水分离材料，在对废水中油污进行处理的同时，对水中的可溶性有机污染物进行催化降解。
2、作为一种典型二维材料，层状双金属氢氧化物表现出优异的化学耐受性和高机械稳定性，且层状双金属氢氧化物层板上金属组成可调换的特性，使其被广泛用作催化剂激活pms。而金属硫化物因其良好的电子转移效率和友好的经济属性，已经被广泛用作助催化剂用来加快氧化还原反应并提高催化效率。因此，通过一种简便的方法制备出层状双金属氢氧化物和金属硫化物共修饰的复合结构材料，是实现pms持续活化和有机污染物快速降解的重要路径。此外，三维碳基材料通常具有良好的化学稳定性，其具备合适的分离孔径、较长的渗透通道，同时表面具有π电子共轭体系，有利于电子传输，能够促进催化反应进行。因此，以三维碳基材料作为基底负载层状双金属氢氧化物和金属硫化物，制备三维碳基润湿性复合材料，其超亲水性和丰富的孔隙可以用于油水乳液分离，同时层状双金属氢氧化物和金属硫化物的复合结构赋予复合材料优异的催化性能，即使在复杂的水体环境中，该复合材料也能发挥良好的油水分离和降解有害可溶性有机物的作用。
技术实现思路
1、针对现有含油废水处理方法的不足，本发明提供了一种用于含油废水处理的层状双金属氢氧化物和金属硫化物共同修饰的三维碳基复合材料的制备方法。该方法简单易行、适合工业化生产；制得的复合材料用于处理含油废水时，兼具油水分离和催化降解功能，且在不同油水乳液中催化降解速度快、效果好，可重复使用。
2、一种用于含油废水处理的层状双金属氢氧化物和金属硫化物共同修饰三维碳基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将合适的基体材料浸入含二价金属盐、三价金属盐、或碱性物质的水溶液中，并将上述混合溶液移入反应釜中进行水热反应，获得负载层状双金属氢氧化物的三维碳基复合材料；
4、(2)将步骤(1)获得的复合材料浸入含金属盐、硫源的水溶液中，并将上述混合溶液移入反应釜中进行水热反应，获得所述层状双金属氢氧化物和二硫化物共同修饰的三维碳基复合材料。
5、作为优选，步骤(1)所述基体材料为碳化密胺海绵、碳化聚氨酯海绵、或活性碳纤维中的一种，进一步优选，选择活性碳纤维作为基底材料。
6、作为优选，步骤(1)所述二价金属盐中的二价金属离子为co2+、cu2+、fe2+、ni2+、mg2+金属离子中的一种或者两种，进一步优选，二价金属盐中的二价金属离子为co2+、ni2+金属离子中的一种；所述三价金属盐中的三价金属离子为a13+、fe3+和cr3+中的一种或两种，进一步优选，三价金属盐中的三价金属离子为a13+、fe3+中的一种；所述的二价金属盐、三价金属盐的阴离子为co32-、cl-、no3-、so42-中的一种或两种，进一步优选，二价金属盐、三价金属盐的阴离子为so42-；所述碱性物质为尿素、氨水或氢氧化钠，进一步优选为尿素。
7、作为优选，步骤(1)所述二价金属盐与三价金属盐的总浓度为0.01～0.2mol/l；所述二价金属盐、三价金属盐混合溶液中，二价金属盐、三价金属盐的摩尔比为0.5～4；所述二价金属盐和三价金属盐的总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1～10。进一步优选，所述二价金属盐与三价金属盐的总浓度为0.024～0.096mol/l；所述二价金属盐、三价金属盐的摩尔比为1～3；所述二价金属盐和三价金属盐的总量与碱性物质的摩尔质量比为1:2～6。
8、作为优选，步骤(2)中所述的金属盐中的金属盐为mo4+、w4+中的一种，进一步优选，所述的金属盐中的金属盐为mo4+；作为优选，硫源为l-半胱氨酸、硫代乙酰胺和硫脲中的一种，进一步优选，硫源为l-半胱氨酸和硫代乙酰胺中的一种；
9、作为优选，步骤(2)中所述金属硫化物制备过程中金属离子的浓度为0.01～0.2mol/l；所述混合溶液中金属离子与硫源中硫元素摩尔比为0.1～2。进一步优选，所述金属硫化物制备过程中金属离子的浓度为0.03～0.18mol/l；所述金属盐和硫源总量的摩尔比为0.1～1。
10、作为优选，步骤(1)中所述的水热反应的温度为100℃，时长为6～18h。进一步优选，所述的水热反应的温度为100℃，时长为8～16h。优选的水热反应条件有利于在三维基体表面形成规整且密集分布的层状双金属氢氧化物微米片：需控制水热时间在合适的范围，水热时间较短，层状双金属氢氧化物层板在基体表面生长不完全，水热时间长则层状双金属氢氧化物团聚严重，并易于在基体表面脱落。
11、作为优选，步骤(2)中所述的水热反应的温度为200℃，时长为12～24h。进一步优选，所述的水热反应的温度为200℃，时长为14～22h。
12、通过本发明制备得到的层状双金属氢氧化物和金属硫化物共同修饰的三维碳基复合材料用于催化降解时，能够对不同类型的有机污染物(药物类、酚类或染料)进行良好的去除，在20分钟的反应时间内对水溶性有机污染物的去除率近100％。用于油水分离时，对各种表面活性剂稳定的油水乳液均有优异分离性能，分离效率都在98.0％左右，分离通量可以达到5.7×106l m-2h-1bar-1以上。结合蠕动泵构建流动体系使油水分离过程与催化降解过程同步进行，20分钟内对多种油水乳液达到95％以上的高效截留，且有机污染物降解效率可达90％以上，实现对含油废水中的油滴以及水溶性污染物同步处理的效果。
13、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
14、1、本发明提供温和的生长环境有利于在基体表面合成形貌规整且密集的片状层状双金属氢氧化物和花状金属硫化物，充分利用层状双金属氢氧化物的催化功能和金属硫化物的助催化功能，使制备的三维复合材料具备快速催化降解污染物的能力。
15、2、本发明利用生长在基体表面的层状双金属氢氧化物诱导金属硫化物在改性后的基体表面进行生长，克服了金属硫化物在基体表面生长不均一的问题。
16、3、优选三维材料基底，在其表面生长层状双金属氢氧化物和金属硫化物复合结构，赋予其表面润湿性和微纳粗糙结构，克服了传统含油废水处理工艺中存在的高能耗和低效率缺陷，也降低了油水分离过程中固有的油滴堵塞以及亲水表面易被污染的问题。此外，结合蠕动泵构建流动式反应体系，该三维材料可以对含油废水中的油滴以及水溶性污染物达到优异的同步处理效果。
1.一种用于含油废水处理的三维碳基复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于含油废水处理的三维碳基复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的将上述混合溶液移入反应釜中进行水热反应，水热温度为100℃，水热时间为6～18h。
3.根据权利要求1所述的一种用于含油废水处理的三维碳基复合材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二价金属盐中的二价金属离子为co2+、cu2+、fe2+、ni2+、或mg2+金属离子中的一种或者两种；所述三价金属盐中的三价金属离子为a13+、fe3+、或cr3+中的一种或两种；所述的二价金属盐、三价金属盐的阴离子为co32-、cl-、no3-、或so42-中的一种或两种；所述碱性物质为尿素、氨水、或氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的一种用于含油废水处理的三维碳基复合材料制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与三价金属盐的总浓度为0.01～0.2mol/l；所述二价金属盐、三价金属盐混合溶液中，二价金属盐、三价金属盐的摩尔比为0.5～4；所述二价金属盐和三价金属盐的总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1～10。
5.根据权利要求1所述的一种用于含油废水处理的三维碳基复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将上述混合溶液移入反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种用于含油废水处理的三维碳基复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫源为l-半胱氨酸、硫代乙酰胺、或硫脲中的一种；所述金属盐中的金属离子为w4+、或mo4+中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于含油废水处理的三维碳基复合材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合溶液中的金属离子与硫源中硫元素摩尔比为0.1～2；混合溶液中金属离子的浓度为0.01～0.2mol/l。
