本发明涉及无机非金属材料,尤其涉及一系列misfit高熵层状结构化合物及其制备方法。
背景技术:
1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、misfit层状化合物或称双晶格不匹配层状化合物(mlc)是由两个子晶格相互交替堆叠而成的复合纳米层状结构,通式为(mx)1+δ(tx2)n(t=过渡族金属元素,x=硫属元素,m=bi、pb、sb、sn、ge或稀土元素)。这些化合物包含两套不同的子晶格,由畸变岩盐结构的mx层(nacl型)与三明治结构的tx2层交替堆叠而成,层间则通过范德华力相结合,并且在其中一个晶体学轴上不匹配(非公度),通常是a轴方向。这种mlc结构可以通过精确控制材料的层数或操纵它们的方向来稳定二维材料的特性(例如超导电性、电荷密度波跃迁和磁性等)以适应甚至改变环境条件。
3、中高熵化合物的种类目前主要包括中高熵氧化物、碳化物、硅化物、硼化物等,目前主要实现的方式为在化合物中的金属阳离子位置进行高熵化,从而实现多种金属元素占据阳离子位置,一般金属元素的种类大于等于四种。层状化合物具有层层堆叠的晶体结构特性,其中层间为弱结合,通过范德华力链接,如过渡族金属硫属化物存在有丰富的层状结构。目前所报道的高熵层状化合物多在层状结构单元的层内实现高熵原子层,即层内高熵结构;或在层间间隙的位置,通过插层的方法插入高熵金属原子层,即插层高熵结构;或为两种方案结合的多层高熵方案结构。而目前尚未有具有misfit晶体结构的高熵层状化合物的报道。misfit层状化合物中独特的两套子晶格及单轴晶格不匹配的晶体结构特性与高熵结构结合,有望开发得到具有极低热导率或高热电性能的新材料。
技术实现思路
1、有鉴于此,本发明提供了一系列misfit高熵层状结构化合物及其制备方法,本发明提供的misft高熵层状化合物,其纯度高,且具有一定的热电性能。
2、第一方面,本发明提供了一系列misfit高熵层状结构化合物,其化学式如式(i)、式(ii)或式(iii)所示:
3、[mx]1+δ[(hemt)x2]n式(i);
4、[(hemm)x]1+δ[tx2]n式(ii);
5、[(hemm)x]1+δ[(hemt)x2]n式(iii);
6、其中,m选自sn、pb、bi、sb、in、ge或稀土元素中的一种;hemm选自sn、pb、bi、sb、in、ge或稀土元素中的四种或四种以上;hemt选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、re、os、rh、ir、au、pd或pt中的四种或四种以上;t选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、re、os、rh、ir、au、pd或pt中的一种;
7、x选自s、se或te中的一种或多种;δ=0.08~0.28;n=1、2或3。
8、优选的,所述稀土元素选自sc、y、la、ce、pr、nd、sm、pm或eu中的一种或多种。
9、优选的,hemm选自sn、pb、bi、sb或la中的四种或五种;hemt选自ti、cr、v、nb或ta中的四种或五种;m选自sn、pb、bi、sb或la中的一种;t选自ti、cr、v、nb或ta中的一种;x为s;δ=0.15;n=1。
10、第二方面,本发明提供了上述misfit高熵层状结构化合物的制备方法,包括如下步骤:
11、按比例将hemm或m元素单质粉末、hemt或t元素单质粉末和x元素单质粉末混合均匀,将混合粉末压片成型后进行真空预烧结,然后升温至设定温度进行烧结,即得。
12、优选的,所述真空预烧结步骤具体为:将混合粉末压片成型后置于石英管中,抽真空后进行密封,然后升温到450~550℃进行预烧结。
13、进一步的,所述预烧结的时间为8~20h;所述升温到450~550℃的升温速率为1~5℃/min。
14、优选的,所述升温至设定温度进行烧结步骤中,烧结温度为700~1000℃。
15、进一步的,所述升温至设定温度进行烧结步骤中,烧结时间为40~60h,升温速率为1~5℃/min。
16、优选的,所述hemm或m元素单质粉末、hemt或t元素单质粉末和x元素单质粉末的纯度均在99.99%以上。
17、第三方面,本发明提供了上述misfit高熵层状结构化合物在热电材料中的应用。
18、与现有技术相比,本发明取得了以下有益效果:
19、本发明首次合成出了一系列misfit高熵层状结构化合物,本发明得到的上述化合物具有层状错配结构以及高熵结构的特性,所得到的化合物烧结成块体后展现出一定的热电性能,在低热导、热电材料等应用领域具有较大潜力。同时,本发明所提供的化合物的制备方法简易,反应周期短,成本低,可以获得高纯度的产物。
1.一系列misfit高熵层状结构化合物,其特征在于,所述misfit高熵层状结构化合物的化学式如式(i)、式(ii)或式(iii)所示:
2.如权利要求1所述的misfit高熵层状结构化合物,其特征在于,所述稀土元素选自sc、y、la、ce、pr、nd、sm、pm或eu中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的misfit高熵层状结构化合物,其特征在于,hemm选自sn、pb、bi、sb或la中的四种或五种;hemt选自ti、cr、v、nb或ta中的四种或五种;m选自sn、pb、bi、sb或la中的一种;t选自ti、cr、v、nb或ta中的一种;x为s;δ=0.15;n=1。
4.如权利要求1~3任一项所述的misfit高熵层状结构化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述真空预烧结步骤具体为:将混合粉末压片成型后置于石英管中,抽真空后进行密封,然后升温到450~550℃进行预烧结。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述预烧结的时间为8~20h;所述升温到450~550℃的升温速率为1~5℃/min。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述升温至设定温度进行烧结步骤中,烧结温度为700~1000℃。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述升温至设定温度进行烧结步骤中,烧结时间为40~60h,升温速率为1~5℃/min。
9.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述hemm或m元素单质粉末、hemt或t元素单质粉末和x元素单质粉末的纯度均在99.99%以上。
10.如权利要求1~3任一项所述的misfit高熵层状结构化合物在热电材料中的应用。