本发明涉及建筑材料，特别是一种原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法。
背景技术：
1、混凝土是建筑工程中不可或缺的材料之一，它广泛应用于各种建筑结构中。然而，尽管混凝土的使用非常普遍，但其脆性一直是研究者们多年来所面临的主要挑战之一。为了克服其脆性，通常在水泥砂浆中添加聚合物材料如聚乙烯醇得到聚合物改性水泥基材料，以提高其抗裂性。
2、聚乙烯醇应用于水泥基材料主要有两种方式，一种是聚乙烯醇纤维材料改性水泥基材料，另一种是聚乙烯醇溶液改性水泥基材料。其中，当需要降低改性水泥稠度、延缓水泥凝结时间时，聚乙烯溶液改性水泥基材料相较于聚乙烯醇纤维改性水泥基材料有无法比拟的优势。
3、然而，现有技术中，聚乙烯醇溶液改性水泥基材料几乎都是使用成品聚乙烯醇，如聚乙烯醇成品为干粉，还需要将其重新溶解于水或其他溶剂后再在拌制水泥基材料的过程中进行添加，如此不利于水泥改性效率的提高。而且，成品聚乙烯醇受限于其制备方法及溶解性等因素，直接添加到水泥基材料中，存在与水泥基材料适应性差、分布均匀性不好等缺陷，由此导致改性效果不佳。
4、为此，提出本技术。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的上述缺点，本发明提供一种原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法。
2、本发明具体通过如下技术手段进行实现：
3、一种原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，包括如下操作步骤：
4、s1、向反应釜中先加入甲醇，之后加入醋酸乙烯酯单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体，随后加热到60-70℃并加入偶氮二异丁腈，冷凝回流反应6-10h进行聚合，得到共聚物溶液；
5、s2、将上述共聚物溶液降至室温后搅拌下加入甲醇钠的醇溶液至体系的ph值为8.5-9.5，之后密闭反应至少30min进行醇解；
6、s3、升温至70-80℃并添加乙烯-醋酸乙烯共聚乳液及有机硼酸，开启排风并继续搅拌至少1h再次进行聚合，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液添加之前先进行预辐照，有机硼酸为苯环上含有硝基和氟取代基的苯硼酸，再次聚合的温度高于甲醇的沸点，因此开启排风直至再次聚合反应结束，此时体系中甲醇被大量蒸馏排出；
7、s4、将水泥、砂、添加剂及部分水预搅拌后缓慢加入到s3所得的体系中，边添加剩余部分的水、边缓慢搅拌，待剩余部分的水添加完毕后快速搅拌，直至各组分分布均匀。
8、本发明在聚乙烯醇合成的过程中加入了甲基丙烯酸羟乙酯单体，向聚醋酸乙烯酯线性大分子上引入羧基与羟基，羧基与羟基的同时引入提高了pva在甲醇中的溶解性，使其在70-80℃即可与乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、有机硼酸一起溶解在甲醇中；乙烯-醋酸乙烯共聚乳液经过预辐照后会产生大分子过氧化物，在其引发作用下，体系中的各种聚合物及残留单体进一步交联共聚生成三维空间网络结构，其可以在水泥颗粒的外层包裹一层弹性层，继而分散水泥基材料断裂时的应力，有助于提高水泥基材料的脆性，提高变形能力；而且，步骤s2醇解时加入的甲醇钠无需去除，其为后续酯化反应提供了弱碱性环境，促使苯环上含有硝基和氟取代基的苯硼酸质子化呈带电荷状态，并与聚乙烯醇表面的羟基发生酯化反应生成苯硼酸酯，继而在聚乙烯醇中引入苯硼酸酯键，苯硼酸酯键可以在拉伸作用下先行断裂，为水泥基材料的韧性及强度起到积极作用，而且可能是由于氟取代基的存在，生成的苯硼酸酯还具有一定的疏水作用，加之苯环上众多取代基的位阻效应，其还可以一定程度改变聚乙烯醇的表面能，促使其在水泥基材料中均匀分散。
9、因此，本技术人推测，正是由于所述三维空间网络结构和苯硼酸酯的协同作用，起到了显著的“增韧、增强、阻裂”作用，解决了水泥基材料的脆性问题，
10、在具体的应用中，需要注意的是：
11、(1)所述水泥优选为强度等级≥42.5的硅酸盐水泥；所述砂可以为标准砂，也可以由不同粒径的石英砂复配而成，如质量比6:1:3的粒径50-70目、70-120目、150-200目的石英砂复配；水泥、砂、水按照质量比1:3:0.5混合制成水泥砂浆。
12、(2)步骤s4中，每100重量份的水泥砂浆中减水剂、早强剂、消泡剂的重量份优选分别为0.5-1.8、3.0-8.0、0.005-0.05。
13、(3)步骤s4中，每100重量份的水泥砂浆优选与0.5-1.8重量份的步骤s3的产物混合。
14、优选的，s2中，有机硼酸具体选自：2-氟-3-硝基苯硼酸(结构式1)、3-氟-4-硝基苯硼酸(结构式2)、3-氟-5-硝基苯硼酸(结构式3)、3-硝基-4-氟苯硼酸(结构式4)、5-硝基-2-氟苯硼酸(结构式5)、5-氟-2-硝基苯硼酸(结构式6)中的一种。
15、
16、本技术发现，苯环上同时含有硝基和氟取代基，在吸电子的双取代基作用下，其酸性提高，当体系的ph值调至弱碱性时，其质子化呈带电荷状态，可作为反应原料与聚乙烯醇上的羟基在无催化剂存在的温和条件下发生酯化反应生成苯硼酸酯。苯硼酸酯的生成引入了苯硼酸酯键，其具有动态可逆性，可以作为水泥浆断裂前的牺牲键，起到增韧作用，而且能提高聚乙烯醇与水泥基材料的适应性，促使其在水泥基材料中均匀分布。
17、进一步优选的，s2中，有机硼酸先溶于甲醇中形成有机硼酸的甲醇溶液，再进行添加，有机硼酸的甲醇溶液物质的量浓度不超0.2mol/l，本发明限定的有机硼酸在甲醇中溶解度有限，为了促使其在体系中均匀分布，需要先用甲醇溶解，形成有机硼酸的甲醇溶液，再进行添加，如其浓度大于00.2mol/l，可能会存在部分未溶解的现象。
18、优选的，s3中，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、有机硼酸与醋酸乙烯酯单体的质量比为(0.12-0.25):(0.012-0.028):1。更为优选的，s3中，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、有机硼酸与醋酸乙烯酯单体的质量比为0.18:0.02:1。
19、步骤s3主要对生成的聚乙烯醇进行修饰，引入三维空间网络结构和苯硼酸酯键，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、有机硼酸与醋酸乙烯酯单体的质量比对于这两种物质的生成影响明显，超过此限制范围，增韧、增强的改性效果欠佳。
20、在本实施方式中，发明人观察到当升温至70-80℃后，搅拌30mi n左右或不搅拌下3-4h，步骤s2生成的固体即溶解完全，步骤s3的操作优选待步骤s2生成的固态完全溶解后再添加乙烯-醋酸乙烯共聚乳液及有机硼酸。
21、优选的，s2中，甲醇钠的醇溶液的浓度为8-15g/l，通过甲醇钠溶解于甲醇中配制而成；s3中，预辐照的具体操作为：采用电子加速器，在空气气氛下，用β射线对乙烯醋酸乙烯共聚物进行预辐照，预辐照剂量范围为10kgy-30kgy；s4中，缓慢搅拌时搅拌速度为50-500rpm，快速搅拌时搅拌速度为1000-2000rpm。
22、优选的，所述添加剂包括减水剂、早强剂、消泡剂中的至少一种。
23、本实施方式中，减水剂、早强剂、消泡剂均为本领域常规的减水剂、早强剂、消泡剂，如减水剂可以选择cr-p400高性能减水剂、jrc-2d高效减水剂、bks-101高效减水剂、sc-11高效减水剂等，早强剂可以选择氯化钙膨胀剂、氯化铝膨胀剂、氯化钠膨胀剂、铝酸钙膨胀剂或硫酸钠膨胀剂，如消泡剂可以选择聚醚消泡剂或聚醚改性有机硅消泡剂。
24、与现有的将成品聚乙烯醇溶解后添加于水泥基材料制成的改性水泥浆的制备方法相比，本发明至少具有如下有益效果：
25、(1)一锅法实现了聚乙烯醇改性水泥浆的制备，既不涉及聚乙烯醇生成后的清洗、干燥等处理，又避免了传统改性前的溶解操作，整个制备操作更简单，无需复杂的设备和高昂的成本，还不涉及后处理，既有助于提高工作效率，又可以节省水资源，也不会对环境造成负担，绿色、环保、节能、高效、可规模化。
26、(2)制得的改性水泥浆稠度低、流动性好，可以泵吸，凝结得到的水泥块与添加商品聚乙烯醇得到的水泥块相比，韧性、强度都有显著提高；在同等的增强、增韧要求下，本技术的产物中聚合物掺杂量更低，因此不会出现由于聚合物掺杂量过大导致水泥基材料抗压强度明显降低的问题，可以广泛应用于高强度和高耐久性的建筑工程，如桥梁、隧道、大坝等关键基础设施建设。
1.一种原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
2.根据权利要求1所述的原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，s2中，有机硼酸具体选自：2-氟-3-硝基苯硼酸、3-氟-4-硝基苯硼酸、3-氟-5-硝基苯硼酸、3-硝基-4-氟苯硼酸、5-硝基-2-氟苯硼酸、5-氟-2-硝基苯硼酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，s2中，有机硼酸先溶于甲醇中形成有机硼酸的甲醇溶液，再进行添加，有机硼酸的甲醇溶液物质的量浓度不超0.2mol/l。
4.根据权利要求2所述的原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，s1中，醋酸乙烯酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体、偶氮二异丁腈的质量比为1:(0.12-0.34):(0.003-0.012)。
5.根据权利要求4所述的原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，s3中，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、有机硼酸与醋酸乙烯酯单体的质量比为(0.12-0.25):(0.012-0.028):1。
6.根据权利要求5所述的原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，s3中，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、有机硼酸与醋酸乙烯酯单体的质量比为0.18:0.02:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求7所述的原位生成聚乙烯醇乳液改性水泥浆的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括减水剂、早强剂、消泡剂中的至少一种。
